光化学反应中自由基的作用及反应影响因素的研究进展

自由基是对流层大气光化学反应的重要组成部分,光化学反应过程中不同的自由基扮演着不同的角色.本文综述了大气中常见的·OH、HO_2·_·、RO·、RO_2·、NO_3·和环境持久性自由基等自由基的来源,在光化学反应中的作用,以及关键影响因素,展望了未来对于自由基在光化学反应中的研究方向.这对于理解大气氧化性和自由基在光化学反应中的作用机理等核心科学问题具有重要的意义.     

六六六(α-HCH)在水、冰和雪中的光化学反应

研究了紫外光作用下六六六(α-HCH)在水、冰和雪3种介质中的光化学反应,考察了α-HCH的光化学反应动力学、产物和机理.结果表明,在水、冰和雪中,α-HCH均可以发生光化学反应,且反应均符合一级动力学方程.光化学反应速率大小顺序为雪>水>冰.在水和冰中,α-HCH均生成了异构化产物β-HCH和γ-HCH,异构化机理是α-HCH分子中的氯原子改变原来的构像;由于雪中α-HCH的光化学反应较快,因此在雪中未检测到异构化产物.在3种介质中,α-HCH的光解产物均为二氯苯和五氯环己烯,其机理为氯化氢或氯原子的脱除反应.     

亚硝酸在冰晶中的存在形态

亚硝酸在冰晶中存在以下平衡:NO2(-→)H+HONO(→)H+H2ONO+(→)H2O+NO+,导致冰晶中的亚硝酸以4种形式的N(Ⅲ):NM2-,HONO,H2ONO2+和NO+存在.实验发现,四种N(Ⅲ)在冰晶中分数与pH值有很大关系:pH>3,主要以NO2-和HONO形式存在;pH<3,主要以HONO,H2ONO+和NO+形式存在.冰晶中的N(Ⅲ)借助以上平衡不断产生HONO并释放到大气中,导致冰晶中N(Ⅲ)不断损失.实验还发现,冰晶中N(Ⅲ)损失率随pH值的升高先升高后下降,随N(Ⅲ)初始浓度升高而升高.紫外光能使冰晶中N(Ⅲ)发生光解,但光解速率很慢,加入·OH猝灭剂也不能提高冰晶中N(Ⅲ)的光解率.     

冰晶中双氧水的UV光解

本文采用253.7 nm的紫外灯光解冰晶中的双氧水,研究其光解率随光照时间和温度的变化.以及Cl~-,SO_4~(2-)和CO_3~(2-)对其降解的影响,结果表明,相同条件下三种离子对其影响大小依次为:Cl~->SO_4~(2-)>CO_3~(2-).对比冰晶和水溶液中双氧水的光解,冰晶中双氧水的光解速率低于水溶液中双氧水的光解速率.紫外-可见光谱(UV-vis)分析其光解产物,没有发现新的物质生成.由此可以认为,冰晶中双氧水主要在冰晶笼子中进行反应,少部分在类似液体层(QLL)中降解.     

水介质中C60纳米晶体颗粒的光化学反应活性木

C60作为一种新型纳米材料,其环境负效应日益受到关注.C60的光化学反应特性是其具有生物毒性的重要原因之一,但C60在水中形成纳米晶体颗粒后失去了C60分子本身的光化学反应活性,不能产生氧自由基.C60在水介质中光化学反应活性的转变使其生物毒性机制研究复杂化.本文综述了水介质中C60纳米晶体颗粒的光化学反应活性相关研究...     

灭幼脲（Ⅲ）在甲醇中的光解作用

本文研究了灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中的光解作用。以氮气和氧气作饱和气体时,灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中的光化学反应均表现为一级动力学形式,其速率常数分别为0.118h~(-1)和0.129h~(-1);当光强为0.50和0.62cal/cm~2·min时,其半衰期分别为5.37和4.42h;灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中光解的主要产物包括:邻氯苯甲酰胺,N-苯基氨基甲酸甲酯,N-(对氯苯基)氨基甲酸甲酯以及对氯苯基脲等。本文还对灭幼脲(Ⅲ)在甲醇中的光化学反应机理作了初步探讨。     

二甲苯-NO_2-空气体系的光化学反应研究

采用GC,GC/MS,GC/FT-IR等方法,对二甲苯异构体-NO_2-空气体系的光化学反应产物进行了分析鉴定。结果表明,二甲苯的光化学反应为二级反应;异构体反应活性的顺序为:间位>邻位>对位;体系中NO_2和水蒸汽的含量对反应产物的浓度有明显影响。对于体系中NO_2和水蒸汽可能参与了二甲苯的光化学反应进行了探讨。从毒性角度来看,二甲苯的光解产物甲酸、乙酸具有较强刺激性和腐蚀性。     

水介质中C_（60）纳米晶体颗粒的扩散状态对其光化学反应活性的影响研究

研究了阳离子表面活性剂CTAB,阴离子表面活性剂SDS和非离子表面活性剂TX-100和TX-405对水介质中C60纳米晶体颗粒的光化学反应活性诱导效应.结果表明,在阳离子表面活性剂CTAB、阴离子表面活性剂SDS和非离子表面活性剂TX-405中,C60纳米晶体颗粒没有显示明显的光化学反应活性,而非离子表面活性剂TX-1...     

街区交通污染物光化学反应及其自然通风稀释

随着城市化进程的加剧,汽车尾气在太阳辐射作用下发生光化学反应,生成的气态污染物NO_x会在街区中扩散造成环境污染,这也是光化学烟雾形成的重要环节.本文通过数值模拟的方法,将风洞实验对比验证典型高宽比1的街区峡谷模型计算的可靠性和准确性,再运用RNG k-ε湍流模型耦合NO_x化学反应模型进行数值计算,探究存在光化学反应下的气态污染物在城市六街区中的扩散迁移规律.结果发现,上游街区的光化学反应程度要大于下游街区,但是因为街区自身涡旋结构的流动以及自然通风的稀释作用会慢慢将生成气态污染物迁移到下游街区中,且气态污染物会在街区背风侧形成积聚达到一定的浓度后会沉积在整个街区中.     

二氧化硫与1—己烯的光化学反应动力学

利用ＧＣ／ＭＳ方法研究了ＳＯ２与１－己烯在无氧和有氧体系中光化学反应动力学，确定了ＳＯ２与１－己烯光化学反应的级数，给出了２９３－３３３Ｋ温度范围内总的反应速度常数Ｋ，以及Ｋ与温度的关系、反应的活化能和指前因子。另外，对反应物己醛和２－己酮的生成反应速度常数及其活化能也进行了计算和讨论。