表面活性剂和金属离子对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂.在室内紫外光(λ254 nm)照射下研究了几种表面活性剂和金属离子对硫肟醚在水溶液中光解的影响.试验结果表明,当土温80(Tween80)、十二烷基苯磺酸钙(ABS-Ca)、蓖麻油聚氧乙烯醚(BY)、三氯化铁(FeCl_3)、硫酸铜(CuSO_4)和无水硫酸镁(MgSO_4)分别与硫肟醚以1:1的比例混合后,硫肟醚的光解速率发生了不同程度的改变.ABS-Ca对硫肟醚在水溶液中的光解速率表现出显著的光猝灭降解效应,蓖麻油聚氧乙烯醚类表面活性剂BY对硫肟醚在水溶液中的降解表现出一定程度的光敏化作用.而吐温80对硫肟醚在水体中光解速率的影响则随照光时间而改变,当照光时间小于40 min时,表现为光敏化降解作用,大于40 min时可延缓硫肟醚的光解进程,表现出光猝灭作用.Fe~(3+)使硫肟醚在水溶液中的光解速率增快,表现出明显的光敏化降解效应,而Cu~(2+)和Mg~(2+)使硫肟醚在水体中的光解速率减慢,表现为较强的光猝灭降解作用.硫肟醚在含Tween80、ABS-Ca、BY、FeCl_3、CuSO_4和MgSO_4水溶液中的光解半衰期分别为21.63、34.42、15.29、9.85、43.95和32.20 min,而在不含任何农药化肥的纯净水中的光解半衰期为22.30 min.     

亚硝酸在冰晶中的存在形态

亚硝酸在冰晶中存在以下平衡:NO2(-→)H+HONO(→)H+H2ONO+(→)H2O+NO+,导致冰晶中的亚硝酸以4种形式的N(Ⅲ):NM2-,HONO,H2ONO2+和NO+存在.实验发现,四种N(Ⅲ)在冰晶中分数与pH值有很大关系:pH>3,主要以NO2-和HONO形式存在;pH<3,主要以HONO,H2ONO+和NO+形式存在.冰晶中的N(Ⅲ)借助以上平衡不断产生HONO并释放到大气中,导致冰晶中N(Ⅲ)不断损失.实验还发现,冰晶中N(Ⅲ)损失率随pH值的升高先升高后下降,随N(Ⅲ)初始浓度升高而升高.紫外光能使冰晶中N(Ⅲ)发生光解,但光解速率很慢,加入·OH猝灭剂也不能提高冰晶中N(Ⅲ)的光解率.     

冰相中双氧水体系罗丹明B的光解机理

研究了模拟太阳光作用下冰相中双氧水体系罗丹明B(RhB)光转化规律,考察了光照时间、温度、RhB初始浓度、pH值和双氧水剂量对RhB光解的影响.对照冰相与水相中RhB在双氧水体系中的光解效果,发现冰相中RhB的去除率远远低于水相,说明冰相中晶格的笼子效应限制了RhB与H2O2之间的反应.同时,研究了外加3种无机阴离子(还原性Cl-、氧化性SO42-和S2O82-)对冰相中RhB降解的影响,结果表明,3种离子都能促进冰相中双氧水体系RhB的光解,其中S2O82-能显著提高RhB的去除率.S2O82-和Cl-加入剂量越高,RhB去除率越高,而SO42-加入剂量增加会阻碍RhB的光解.依据研究结果,推测了冰相中RhB在双氧水体系中的光解历程与机理,为深入了解冰相中污染物自由基降解规律提供依据.     

热活化过硫酸盐降解水体中毒死蜱

本文研究了热活化过硫酸盐降解水体中有机磷农药毒死蜱.考察了温度、过硫酸盐浓度、初始pH值、常见阴离子(CO_3~(2-)、HCO_3~-、Cl-和SO_4~(2-))对毒死蜱降解影响.结果表明,毒死蜱的降解符合准一级动力学,反应速率随过硫酸盐浓度的增加而增大,温度对毒死蜱降解速率的影响符合阿伦尼乌斯模型,pH值的改变对毒死蜱的降解没有显著影响.天然水体4种常见阴离子中,SO_4~(2-)对降解速率无显著影响,Cl~-对毒死蜱降解有促进作用,CO_3~(2-)和HCO_3~-抑制毒死蜱降解,且抑制程度为CO_3~(2-)HCO_3~-.通过自由基淬灭实验验证了体系中·OH和SO_4~-·自由基的存在,且毒死蜱降解过程中·OH起主要作用.     

水体中不同形态氮对阿昔洛韦光解的影响

以350 W氙灯为太阳光模拟光源,探讨了水环境中不同形态氮(NO3-、NO_2~-和NH+4)对阿昔洛韦(ACV)光解的影响.结果表明,ACV在不同形态氮离子溶液中的光解符合一级动力学规律,NO_3~-和NO_2~-均促进ACV的光解,NH+4对ACV的光解基本无影响;在NO_3~-、NO_2~-存在下,加入异丙醇作为羟基自由基猝灭剂,显著抑制了ACV的降解,表明NO_3~-、NO_2~-在光照下产生了·OH参与ACV的氧化降解.同时模拟研究了水体处于不同p E值时,水中不同形态氮共存对ACV光解的复合影响.p E值增大,ACV的光解速率先增大后减小;当NO_2~-和NH+4共存时,对ACV的光解主要表现为NO_2~-的影响;当NO_2~-和NO_3~-共存时,两者对ACV的光解存在拮抗作用,说明其对ACV的光解不是简单的叠加.     

毒草胺在环境中的降解特性研究

毒草胺是一种被广泛应用的农药,其在环境中的降解特性备受关注。文章采用室内模拟试验方法,研究了毒草胺的光解、水解及土壤降解特性。研究结果表明,毒草胺在光强为2 370l x、紫外强度为13.5μW.cm-2的人工光源氙灯条件下,光解半衰期为2.5 h,较易光解。25℃时在pH值为5.0、7.0和9.0的缓冲水溶液中,降解半衰期分别为147.5、173.3和239.0 d;50℃时半衰期分别为15.2、27.0和42.3 d,结果显示温度对其降解速率影响较大,温度增加,水解速率明显加快,水解半衰期降低约6~10倍。该药在江西红壤中降解半衰期为46.5 d,在太湖水稻土、东北黑土中降解半衰期分别为6.4和7.9 d,比较容易降解,主要为微生物降解。结果表明毒草胺在水体中具有一定的稳定性,尤其在避光条件下难以降解。但在土壤中,比较容易被微生物降解。     

C_(60)在模拟气溶胶中的光降解实验与理论计算

燃烧及碳纳米材料的生产和处置过程中,均有可能产生富勒烯(C_(60))等纳米颗粒物.这些纳米颗粒物进入大气后,主要存在于气溶胶中.由于本身的共轭结构C_(60)可以吸收紫外可见光发生光氧化转化,研究C_(60)在气溶胶中的光转化对于评价其环境归趋具有重要意义.本研究以环己烷、甲苯和二氯甲烷等溶剂模拟气溶胶表面液体层,采用模拟日光实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了C_(60)在3种溶剂中的光化学转化.实验结果表明,C_(60)在环己烷、甲苯和二氯甲烷中的光降解符合准一级动力学,光解速率常数分别为(0.80±0.01)×10~(-3)、(3.80±0.02)×10~(-3)、(14.80±0.20)×10~(-3)min~(-1).DFT计算结果表明,C_(60)在3种溶剂中均可以通过光致产生1O_2发生氧化反应.然而,仅在二氯甲烷中C_(60)可以通过电子转移生成O_2~(·-)来促进C_(60)的光转化.甲苯溶剂中激发态甲苯分子可以敏化C_(60)产生C·-60从而加快C_(60)的降解.理论计算结果有助于解释实验中C_(60)在二氯甲烷中光解速率最快,在甲苯中光解速率比在环己烷中快的现象.     

17种多环芳烃在水溶液中的光解

本文以国产高压汞灯及太阳光为光源,系统地研究了常见的17种多环芳烃(下简称PAH)在甲醇-水、乙腈-水溶液中的光化学降解。结果表明,大多数PAH的光解速率常数(k)与它们的极谱氧化半波电位(E_(1/2)~(ox)有关:E_(1/2)~(ox)值低(易氧化),则k值大(反应快)。黑暗条件下的对照试验未发现PAH降解。还测得了萘的光解产物为邻苯二甲酸,并发现溶液中的溶解氧除去后萘不能光解。这些都表明大部分PAH光解为光氧化反应。另外,用电荷转移复合物(CTC)的形成、解离和单重态氧(~1O_2)的氧化机理,讨论了温度高、助溶剂极性强会加快光解速率的效应。     

农药杀虫双的光解和挥发研究

本文研究了农药杀虫双及其降解产物沙蚕毒的光解和挥发,结果表明:杀虫双在水溶液中、沙蚕毒在甲醇溶液中的光解为一级动力学过程。在450W中压汞灯下的光解速率常数分别为0.33min~(-1)和0.15min~(-1),半衰期分别为2.10min和4.70min。在阳光下的光解速率常数分别为0.00308min~(-1)和0.033min~(-1),半衰期分别为3.75h和21.0min。它们在365nm波长下的光解量子产率分别为255.9相36.6。经初步测定,杀虫双、沙蚕毒在25℃时的饱和蒸气压分别为2.6×10~(-6)mm Hg和4.6×10~(-5)mm Hg。     

模拟太阳光下水中土霉素的光化学降解

本文考察了水中重要的可溶性物质对土霉素(OTC)光解效率的影响,评估了直接光解和活性氧(HO·、~1O_2、O_2·-)对土霉素光解的贡献,鉴定了OTC不同降解路径下的产物,探究了模拟太阳光照射下水中土霉素的光化学降解机理.结果表明,pH对土霉素的降解具有显著影响;不同反应条件下,土霉素的降解均符合准一级动力学;降解过程中,78%的土霉素降解与溶解氧无关,Fe~(3+)、HCO_3~-和腐殖酸的存在有利于土霉素的光降解,而NO-3则对降解无显著影响.除此之外,基于自由基捕获实验及高效液相电喷雾质谱联用仪(HPLCESI-MS)检测,推导出了土霉素7种主要光降解产物的分子结构及4条可能的降解途径.     

腐植酸臭氧氧化和过氧化氢催化氧化处理特性比较

以TOC和UV254为指标,比较了不同条件下腐植酸的臭氧氧化和过氧化氢催化氧化效果,运用HPLC和热裂解-GC-MS分析考察了氧化前后有机物分子量分布和官能团构造的变化情况．研究结果表明：过氧化氢和臭氧单独作为氧化剂对水中TOC基本上没有去除作用,但均能导致水中UV254浓度的降低;在几种催化剂的作用下,过氧化氢对TOC和UV254的去除效果明显提高,其中以O3作为催化剂的效果最好,Fe^2＋次之,而Mn^2＋和Cu^2＋的催化效果较差;过氧化氢催化氧化和臭氧化均导致有机物分子量分布向小分子的方向转移,氧化后水中以羧酸、醇、胺、酯、醚、烷烃为代表的含氧基团和饱和构造基团明显增多;过氧化氢催化氧化和臭氧氧化均有助于改善混凝处理和活性炭吸附处理的效果．关键词腐植酸,臭氧,过氧化氢,催化氧化．     

不同形态磷对黑藻生长和生理特性的影响

研究了Hoagkand培养液中分别以磷酸二氢钾、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、甘油磷酸钠、ATP-Na为磷源时黑藻的生长及生理活性变化.获得了不同形态磷培养黑藻的干重、根系生长以及叶绿素含量、光合、呼吸、磷含量等指标.研究结果表明,磷酸二氢钾对黑藻的生长及生理活性影响最显著,是黑藻吸收的最佳磷形态;有机磷不利于根系生长,叶绿素a/b较高;六偏磷酸钠和焦磷酸钠促进根系早发,光合生产力低于磷酸二氢钾,叶绿素a/b高于磷酸二氢钾试验组.ATP-Na试验组黑藻呼吸率最高,甘油磷酸钠试验组黑藻光合生产力最高.各实验组黑藻磷含量均增加,黑藻对各形态磷均能吸收利用.图5表4参24     

农药阿维菌素在水中的光解动态及机理

为了科学评价农药阿维菌素的环境安全性,采用室内模拟方法研究了其在水环境中的光解动态,考察了波长、光强和添加物质等对阿维菌素光降解的影响,进而利用LC/MS鉴定了其主要降解产物,并对降解机理进行了初步探讨.结果表明:紫外灯辐射波长对阿维菌素的光解速率影响较大,波长越短,越有利于阿维菌素的光降解;模拟太阳光强度越大,阿维菌素的光解速率越快;1%H_2O_2、0.1%TiO_2和10%丙酮作为添加物质都能加快阿维菌素的光解进程;通过分析阿维菌素光解产物的TIC图和质谱图,可能主要有两种代谢产物,分析了其降解途径及机理.     

冰雪表面HNO3的紫外光解机理

利用308 nm激光与cavity ring-down spectroscopy技术对HNO3的气相与冰表面光解进行了研究,考察了其光解量子产额与吸收系数,结果表明,.OH+NO2*是其光解反应的主要通道;HNO3在253 K、308 nm冰表面的吸收系数为(1.21±0.31)×10-18cm2.molecule-1,比其在气相的吸收系数(1.24±0.19)×10-21 cm.2molecule-1(295 K)及(8.50±0.24)×10-22cm.2molecule-1(253 K)均高约3个数量级;HNO3在253K冰表面光解产生NO2*的量子产额为0.60±0.34.     

不同生存环境和磷酸盐对4株溶磷菌溶磷能力的影响

利用液体培养法研究了不同NaCl浓度、碳源、氮源、溶解氧及磷酸盐对分离自小麦(Triticum aestivum)、苜蓿(Medicago sativa)根际的4株优良溶磷细菌(Lx81、Jm92、Dm84、Lx191)溶磷能力的影响.结果表明:(1)4株溶磷菌均为高耐盐菌株,其中Jm92和Din84维持较高溶磷量的NaCl浓度最高阈值分别为4%和8%,Lx81、Lx191在NaCl浓度超过5%时溶磷活性受到抑制.(2)Lx81的最佳碳源是葡萄糖,其次为蔗糖;另外3株菌在葡萄糖和蔗糖为碳源时,均有较高的溶磷能力;4株菌都几乎不能利用淀粉.(3)Lx81和Jm92在以(NH_4)_2SO_4和NH_4 NO_3为氮源时溶磷活性均较高,(NH_4)_2SO_4 是Lx191的最佳氮源,而NH~+-N存在会导致Dm84溶磷活性降低.(4)供试4株菌均不是专性厌氧菌,但不同菌株对氧的需求量不同.(5)4株溶磷菌对Ca_3-P和Ca_8-P有较大的溶解效率,但它们几乎都不能溶解Ca_(10)-P.图3表4参14     

气体扩散电极体系的电化学消毒

以自制活性炭/聚四氟乙烯(PTFE)气体扩散电极在无隔膜体系发生H2O2进行电化学消毒的系统研究,探讨了膜电极中PTFE质量分数WPTFE对氧气电还原特性的影响,研究了膜电极中载铂量WPt和造孔剂含量WNH4HCO3、外部操作条件pH值、氧气流速、溶液含盐量和电流密度对杀菌效率的影响.结果表明,WPTFE对H2O2的产率有明显的影响:产H2O2的峰电流先是随着WPTFE的增加而增大,然后减小.当WPTFE=50%时,峰电流最高.杀菌效果随着载铂量的提高而改善,WPt增加到4‰,杀菌效果和WPt=3‰时的杀菌效果基本相当.适量造孔剂的添加有效地改善了杀菌效果.杀菌效率随着pH值的下降迅速提高;该体系pH值适用范围较广:当原水细菌总数为106cfu.ml-1,pH=3—10,以载铂量WPt=3‰的气体扩散电极作为阴极进行电解,30 min后杀菌效率均能达到80%以上.在一定范围内增加氧气流速对H2O2的产生及杀菌效率的变化无太大影响.一方面,高的氧气流速增大了水的电阻,增加了杀菌能耗,提高了气体扩散电极体系杀菌的运行成本;另一方面,高的氧气流速在一定程度上缩短了处理时间,降低了设备投资.含盐量的增加使杀菌能耗减小,因此本电化学杀菌体系更加适合于高含盐量的水.杀菌效率随电流的升高而增加,但电流较大时,杀菌效率增加幅度较小.电流密度控制在6.6 mA.cm-2较为适宜.     

水体中常见无机阴离子对TiO_2薄膜光催化还原Cr(Ⅵ)的影响

选择了5种水体中常见的阴离子(Cl~-,SO_4~(2-),HCO_3~-,NO_3~-以及HPO_4~(2-)/H_2P_4~-),分别考察了其对TiO_2薄膜光催化还原模拟Cr(Ⅵ)废水的影响.从上述离子的光吸收,对·OH的捕获作用以及与Cr(Ⅵ)的竞争吸附三个方面讨论了上述离子影响TiO_2薄膜光催化还原Cr(Ⅵ)速率的原因.结果表明,体系酸性越强,越有利于Cr(Ⅵ)的还原;在pH值约为6时,HCO_3~-,Cl~-和SO_4~(2-)对TiO_2薄膜光催化还原Cr(Ⅵ)具有促进作用,NO_3~-具有抑制作用,H_2PO_4~-/HPO_4~(2-)在低浓度时具有促进作用,而在高浓度时具有抑制作用.造成上述结果的主要原因是Cl~-,SO_4~(2-)和HCO_3~-具有较强的·OH捕获作用和在TiO_2表面较低的吸附能力;H_2PO_4~-/HPO_4~(2-)在TiO_2表面具有较强的吸附能力;NO_3~-对紫外光吸收作用降低了TiO_2表面的紫外光强度以及自身光化学反应产生了·OH.     

UV-B增强对番茄的伤害及H2O2的防护作用

UV-B辐射使番茄叶片的叶绿素a,叶绿素b及总叶绿素含量先升高后降低,同样使叶片的抗氧化酶过氧化氢酶(CAT)和过氧化物酶(POD)活性先升高随后降低,而使超氧化物歧化酶(SOD)活性升高,膜脂过氧化产物MDA的含量增加;中等剂量(5mmol*l-1)的H2O2预处理能提高叶绿素b的含量,明显提高抗氧化酶的活性,并延缓CAT活性的降低,抑制膜质过氧化产物MDA的产生.中等浓度H2O2预处理能提高番茄对UV-B增强的抗性.     

磁赤铁矿/多羧基有机酸体系中五氯酚的异相光化学降解

自然界广泛存在的铁氧化物与多羧基有机酸在光照条件下能够由内源自身生成活性物过氧化氢,构成异相类Fenton体系降解污染物.在实验室构建了由磁赤铁矿和多羧基有机酸组成的光化学体系,研究了五氯酚在此体系中的降解和脱氯.结果表明,五氯酚在此异相光化学体系中的降解效率受波长范围、有机酸种类和氧气的显著影响.在UV-A波长范围,五氯酚具有较高的光降解效率.草酸能够显著促进五氯酚在磁赤铁矿中的异相光降解,但柠檬酸不具有此作用.氧气是体系中生成各种含氧活性物的必要条件.五氯酚在此体系中的降解遵循一级反应动力学.最佳实验条件下,五氯酚1 h的降解率可达80%以上,脱氯率可达35%以上.对体系主要活性物过氧化氧的定量研究较好的解释了体系在各种条件下的活性差异.