沉积物生物有效态重金属测定分析研究进展

基于国内外相关文献研究,文章回溯了沉积物重金属测定分析技术历史进展,将各种采样技术做了简要的概述,分析了各项技术的优缺点,提出薄膜扩散梯度技术（DGT）更适合沉积物重金属生物有效态的原位监测。文章还阐述了DGT主要分析方法供相关研究人员参考。对未来DGT技术的发展和分析方法的创新提出展望。DGT基于吸附动力学原理能较好地模拟生物的吸收过程,同时利用DGT技术对沉积物-水界面（SWI）进行二维高分辨率研究有助于进一步探究重金属迁移转化的影响机制,为沉积物重金属污染防治及水环境保护提供技术支持。     

黑臭河流沉积物磷、铁、硫的DGT同步分析研究

沉积物中磷(P)、铁(Fe)、硫(S)之间存在密切的耦合关系,但大部分研究并未提供直接的原位证据,需要借助高分辨的获取技术才能表征.为了探索三者之间的耦合关系,本文利用Zr O-Ag I DGT和Chelex DGT对东莞市黑臭河流沉积物中有效态P、Fe、S进行了高分辨分析.结果表明:应用DGT技术能够获得黑臭河流沉积物中有效态P、Fe、S的高分辨率浓度分布,并且实验结果可靠,有效地避免了主动采样方法和沉积物空间异质性对P、Fe、S同步分析的影响.各采样点沉积物中有效态P、S在垂向上的空间分布趋势基本相似,部分采样点出现有效态P、Fe、S同步变化的现象,同步获得的微界面浓度分布较好地反映了三者的耦合关系.对P、Fe、S在水-沉积物界面附近的含量分布进行相关性分析,结果表明三者之间具有显著正相关(p0.05),进一步证实了黑臭河流沉积物中也存在P、Fe、S同步释放的现象.大部分样点沉积物-水界面有效态P、Fe、S的扩散通量为正值,表现为由沉积物向上覆水释放P、Fe、S.沉积物中P、Fe、S的耦合释放表明其对黑臭的形成和内源磷释放至关重要.     

巢湖沉积物有效态磷与硫的DGT原位同步分析研究

沉积物有效态磷(P)与硫(S)的含量分布是影响湖泊营养元素循环和水体富营养化的重要因子.本文利用Zr O-Ag I薄膜梯度扩散技术(Zr O-Ag I DGT)原位同步获取了南淝河-巢湖沉积物中有效态P和S的高分辨分布信息.结果发现:绝大部分沉积物有效P和S自界面向下呈急剧升高趋势,并在50 mm深度内出现峰值;河道内沉积物有效P和S的含量高于湖体,且P在界面的表观释放通量明显高于湖体,表明河道沉积物是湖体P的输入源.部分采样点出现有效P与S同步变化的现象,两者具有显著相关性,证实沉积物内部P和S存在同步释放的规律.     

阿哈水库沉积物-水界面磷、铁、硫高分辨率空间分布特征

选取贵州典型高原亚深水型湖库阿哈水库为研究对象,利用薄膜扩散梯度技术获取夏季分层期不同湖区沉积物-水界面磷、铁、硫的原位、二维高分辨分布信息,并结合水化学及沉积物磷形态分析,探讨了沉积物P-Fe-S分布规律及控制因素.结果表明:沉积物-水界面DGT-P的浓度变化范围0.00~0.43 mg·L~(-1),DGT-Fe的浓度变化范围0.00~2.83 mg·L~(-1),DGT-S的浓度变化范围0.00~0.10 mg·L~(-1).阿哈水库沉积物孔隙水磷、铁、硫浓度在垂向分布上没有显著的相关性,DGT-P、DGT-Fe甚至还呈反向变化,这与很多湖泊的研究结果存在明显差异,其原因可能是阿哈水库沉积物具有很高的Fe/P和Fe/S比值,过剩的Fe导致还原态S以FeS/FeS_2形式沉淀后,P仍然被Fe(Ⅲ)固定在沉积物中.阿哈水库沉积物磷形态以Na OH-SRP和BD-P为主,Na OH-SRP含量变化范围为192~604 mg·kg~(-1),平均值约为392 mg·kg~(-1),BD-P含量变化范围为143~524mg·kg~(-1),平均值约为225 mg·kg~(-1).阿哈水库底层水体长期处于厌氧环境,Fe、S地球化学循环对沉积物内源磷释放起着重要控制作用.     

湖泊疏浚对沉积物再悬浮及磷迁移影响的模拟研究

选择太湖梅梁湾污染沉积物为研究对象,选取夏季和冬季两个典型季节,进行室内模拟试验研究了湖泊疏浚对沉积物再悬浮及磷迁移的影响.结果表明,研究区模拟疏浚20 cm能够有效地抑制沉积物发生再悬浮,冬季疏浚比夏季疏浚抑制效果更好,在扰动过程中夏季未疏浚对照和疏浚水柱总悬浮物(TSS)最大含量分别为初始值的7.0和2.2倍;而冬季未疏浚对照和疏浚水柱分别为24.3和6.4倍.统计分析发现,夏、冬两季模拟试验未疏浚对照和疏浚水柱中总磷(TP)、磷酸盐(PO34--P)含量都与TSS含量变化呈现显著正相关(P<0.05),表明风浪扰动造成大量沉积物再悬浮,并伴随内源磷的释放是水柱中TP和磷酸盐的主要来源.夏季模拟试验疏浚对水柱中TP和磷酸盐负荷控制效果略差,冬季模拟试验疏浚水柱中TP和磷酸盐含量都显著(P<0.01)低于未疏浚对照.利用薄膜扩散梯度(DGT)技术研究了夏季疏浚沉积物-水界面上间隙水中溶解态活性磷(DRP)垂向分布,未疏浚水土界面中间隙水DRP扩散层厚度大于疏浚样,但疏浚样间隙水DRP在水土界面的离子浓度势能大于未疏浚对照样,表明底泥疏浚可以有效地降低疏浚区间隙水中DRP潜在的释放风险,但水动力作用下短期内可能会导致疏浚间隙水中DRP释放.对于太湖这样的大型浅水湖泊,确定最佳的疏浚时令、疏浚深度及疏浚范围至关重要.     

基于DGT技术的黄河上游典型水库沉积物氮磷释放与污染源解析

针对黄河上游河库连通背景下水库的污染源解析不足的问题,基于薄膜梯度扩散和高分辨率孔隙水采样,分析了黄河上游典型水库——沈家河水库的污染特征和扩散通量.结果表明,清水河入库口水质为劣Ⅴ类,沉积物为重度污染状态.各点位上覆水可溶性磷酸盐（SRP）平均值低于孔隙水,表明沉积物SRP因浓度梯度向上扩散.各点位DGT-P与DGT-Fe的相关性及沉积物-水界面浓度差存在空间异质性,1号的沉积物DGT-P释放受Fe-P还原释放主导,2号的表层沉积物DGT-P释放能力较差,3号的表层沉积物DGT-P的释放能力较强,可根据释放机制采取不同治理措施.沉积物-水界面附近1号（4～8 mm）、 2号（8～20 mm）和3号（-8～8 mm）发生NH⁺₄-N浓度减小和NO^-₃-N浓度增加的现象.沉积物释放导致的TP、 TN和NH⁺₄-N负荷增加量分别占总量的100%、 78.3%和56.5%,表明沉积物释放是负荷的主要来源,但是清水河输入对氮的影响不可忽略.结果为黄河上游水库污染源...     

沉积物中重金属铅的释放动力学模拟

采用扩散通量模型(DIFS)模拟了沉积物中Pb从固相向液相释放的动力学过程.模拟结果表明,对于扩散梯度膜(DGT)测定的Pb浓度CDGT与孔隙水Pb浓度比值(R)接近1的S1样品,靠近DGT的液相Pb被消耗后,固相吸附态Pb迅速补给消耗;其解吸速率常数k-1较大,而且非稳态Pb含量较大,在放置时间(t)内,DGT表面孔隙水Pb浓度一直维持在初始浓度.而对于R接近0的S2样品(无补给情况),靠近DGT孔隙水Pb被消耗后,固相的补给很少,反映在相关参数上便是非稳态Pb含量较低,而且解吸速率常数k-1很小,DGT表面处孔隙水Pb浓度随放置时间的增加而降低.对于R值等于0.39的S3样品(部分补给情况),非稳态Pb含量和解吸速率常数k-1介于S1和S2样品之间,固相的补给能力介于S1和S2之间.由以上模拟结果可知,沉积物中重金属释放动力学过程受到非稳态Pb含量和释放动力学参数共同影响.     

厦门西溪河口沉积物活性磷的分布特征及迁移转化机制

为探索不同河口区域锰、铁和硫地球化学行为对活性磷分布的影响,选择厦门西溪河口,应用薄膜扩散梯度（DGT）采样技术,对沉积物DGT有效态磷（DGT-P）、锰、铁和硫进行原位和高分辨监测.结果表明,在垂向剖面中,DGT-P的分布与铁和硫的氧化还原转化以及沉积物活性磷背景值关系密切,磷的钝化/活化主要受控于铁氧化物对磷的氧化吸附和还原溶解,以及硫酸盐还原和硫化物积累引发的磷活化;沿采样点分布,DGT-P的浓度平均值差异大（0.075~0.80 mg ·L^-1）,与盐度无关,而是与氧化还原条件密切相关,即氧化带越深磷浓度平均值越低;模型模拟结果表明,表层沉积物对孔隙水磷的再补给能力与DGT-P浓度及氧化还原条件相关,即氧化环境不利于沉积物磷的解吸再补给,而还原环境中与铁和硫地球化学的耦合有利于维持高活性磷浓度以及磷的持续释放.     

巢湖沉积物有效磷的原位高分辨分析研究

将两种原位被动采样技术——高分辨平衡式间隙水(HR-Peeper)与氧化锆薄膜梯度扩散技术(Zr-oxide DGT)相结合,分别对巢湖西半湖7个点位溶解态反应性磷(cPW)和有效磷(cDGT)进行原位测定分析,cPW和cDGT在大部分沉积物剖面的分布相似或局部相似,说明不同深度沉积物固相有效磷组分对间隙水SRP的缓冲能力较接近.利用界面扩散通量和cDGT/cPW比值(R)表征沉积物磷的活性,从巢湖湖心向南淝河入湖口方向,界面以下6 mm的cPW、cDGT和扩散通量的变化基本一致,均呈递增趋势,表明沉积物磷的污染水平在增加;R值变化较小,说明沉积物界面处的缓冲能力差异不明显.     

太湖内源营养盐负荷状况及其对上覆水水质的影响

以太湖沉积物-上覆水界面为研究对象,于2013年夏季采集46个样点的沉积物柱状样,分析表层沉积物孔隙水中营养盐(正磷酸盐、氨氮、硝氮)的浓度空间分布,估算表层沉积物中磷、氮的扩散通量,明确营养盐在沉积物-水界面的分布规律,以探明内源营养盐负荷对太湖上覆水的污染贡献,并为沉积物-水界面氮磷的转移过程理论补充证据.结果表明:太湖西北部区域的表层沉积物孔隙水中正磷酸盐和硝氮浓度较高,分别达到1.11 mg·L~(-1)和1.25 mg·L~(-1)以上;大部分湖区的氨氮浓度超过2 mg·L~(-1).全湖区范围内,从表层沉积物的上覆水到孔隙水,氨氮含量呈现升高趋势而硝氮含量呈现降低趋势.北部3个湖湾区的沉积物营养盐扩散通量最高,正磷酸盐为2.69~4.60 mg·m~(-2)·d~~(-1),氨氮为17.8~45.7 mg·m-2·d~(-1),而湖岸河口区是沉积物硝氮内源释放显著的区域.沉积物向上覆水释放正磷酸盐和氨氮的年内源污染负荷分别为64.6 t·a~(-1)和1756 t·a~(-1);而上覆水向沉积物汇入硝氮的年负荷为1102 t·a~(-1).氨氮的内源污染负荷与外源污染负荷之比高达18.7%,氨氮、总磷和总氮内源污染为上覆水贡献的浓度分别为0.361、0.013和0.134 mg·L~(-1),表明自由扩散带来的内源负荷会使太湖水中营养盐污染恶化,需引起重视.     

硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联用控制底泥中磷释放的效果及机制

通过底泥培养实验,研究了硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联用控制底泥中磷释放的效果及机制.结果发现,在缺氧条件下,底泥中磷会先释放出来进入间隙水中,而后穿越底泥-水界面扩散进入上覆水中,导致上覆水中溶解态活性磷（SRP）和薄膜扩散梯度（DGT）有效态磷浓度较高.但是,联合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖可有效控制底泥中磷释放出来进入上覆水中,导致上覆水中SRP和DGT有效态磷浓度处于很低的水平.此外,该组合技术还可有效降低底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷浓度以及最上层底泥中氧化还原敏感态磷（BD-P）含量,这对于其控制水体内源磷释放会起到至关重要的作用.与单一的硝酸钙添加技术相比,组合技术对上覆水中SRP的去除效果较优,对底泥间隙水中SRP及底泥-水界面SRP扩散速率的削减效果较佳,对最上层底泥中BD-P的削减率也较高.与单一的锆改性膨润土覆盖相比,组合技术在底泥修复后期对上覆水中SRP的削减效果较佳.另外,组合技术对底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷的削减率要高于单一的锆改性膨润土覆盖技术,前者对底泥-水界面SRP扩散速率以及表观磷扩散速率的削减效果也好于后者.硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合是一种很有希望的水体内源磷释放控制技术.     

Determining cadmium bioavailability in sediment profiles using diffusive gradients in thin films

Cadmium(Cd) uptake by plants or benthic organisms largely depends on its bioavailability in sediments,so it is necessary to understand Cd bio availability for determining its ecological risks in riverine sediments.Pore water is easily disturbed during sample collection,indicating that there was a shortage of traditional methods for investigating Cd bio availability.Here,sediment cores were collected from rivers,after which sequential extraction and diffusive gradients in thin films(DGT) method were employed to determine Cd potential bio availability in the sediments and pore water.We found that Cd concentrations measured by DGT were lower than that in pore water profiles,and Cd distribution in various fractions changed remarkably.Pearson correlation analysis showed significant positive correlations between Cd concentrations measured by DGT and total Cd concentrations(r~2=0.76),exchangeable and weak acid soluble fraction(r~2=0.68),ferromanganese fraction(r~2=0.72) and bound organic matter or oxidizable fraction(r~2=0.54).However,the correlation was relatively low between Cd concentrations measured by DGT and that in pore water profiles(r~2=0.26).These results demonstrated that DGT method could provide more accurate information of Cd bio availability in sediment profiles than traditional methods.     

特大城市河流表层沉积物磷形态分布及有效性:以成都市为例

为研究河流沉积物内源污染与人类活动的响应关系,采集成都市内33个点位的河流表层沉积物,采用SMT和DGT方法监测沉积物中各形态磷及生物有效性磷含量,结合多元统计方法分析其空间分布特征,计算沉积物及其孔隙水中有效态磷的释放通量.结果表明,成都市河流表层沉积物各形态磷存在空间差异性;成都市河流表层沉积物TP的平均含量为1 132.41 mg·kg~(-1),高于成都市土壤背景值365.00 mg·kg~(-1),Ca-P为最主要磷形态,平均占TP的70.58%;研究区域可划分为3类,第1、3类的磷形态结构差异大,而第2类小,且第1、3类各形态磷含量普遍高于第2类;ω(DGT-P)分别与水体ω(DTP)、具有生物有效性的ω(Fe/Al-P)和ω(OP)均有良好的相关性,DGT技术可作为快速原位检测沉积物生物有效磷含量的可靠方法;有效态磷释放量较高的为N8 W11 N2,分别为20.05、17.13、14.79 mg·(m2·d)-1,其释放能力与人类活动密切相关.     

不同方法测定沉积物中生物可利用性磷对铜绿微囊藻生长量的影响

采用梯度扩散薄膜(DGT)技术,以太湖9个采样点所采集的27个沉积物柱样为研究对象,研究沉积物中DGT所测量的磷浓度(DGT-P)与铜绿微囊藻生长量之间的关系,同时与4种常规的生物可利用性磷方法[(水溶性磷(WSP)、易解析磷(RDP)、藻可利用磷(AAP)和NaHCO3提取磷(Olsen-P))]进行比较,评价不同提取方法获得的太湖沉积物生物可利用性磷与铜绿微囊藻生长量的关系.结果表明,DGT-P与藻生长量的相关系数为R2=0.941(P<0.01),高于4种生物可利用性磷提取法的相关系数(WSP,0.780、RDP,0.806、AAP,0.849、Olsen-P,0.910).结果表明DGT技术可以作为预测原位沉积物磷的生物可利用性的工具.     

Mobility and sulfidization of heavy metals in sediments of a shallow eutrophic lake, Lake Taihu, China

The technique of DGT (diffusive gradients in thin films) using three diffusive gel thicknesses was applied to estimate the mobility and bioavailability of heavy metals in sediments and porewater of Lake Taihu, China. The DGT results showed significantly positive correlations between Co, Pb, Cd and Mn, and Ni and Fe concentrations in porewater. Cu and Zn showed a significantly negative correlation with Mn, due to Cu combination with carbonates and Zn derived from agricultural pollution, respectively. The rank order of average concentrations of Co, Ni and Cd at each station was DGT_1.92 >DGT_0.78 >DGT_0.39, suggesting stronger resupply from sediments to porewater when using thicker diffusive gels. Comparing centrifugation and DGT measurements, Co, Ni and Cd are highly labile; Mn and Fe are moderately labile; and Cu, Zn and Pb are slightly labile. The variations of AVS concentrations in sediment cores indicate that metal sulfides in deeper layers are easily diffused into surface sediments.     

Mobility and sulfidization of heavy metals in sediments of a shallow eutrophic lake,Lake Taihu,China

The technique of DGT (diffusive gradients in thin films) using three diffusive gel thicknesses was applied to estimate the mobility and bioavailability of heavy metals in sediments and porewater of Lake Taihu, China. The DGT results showed significantly positive correlations between Co, Pb, Cd and Mn, and Ni and Fe concentrations in porewater. Cu and Zn showed a significantly negative correlation with Mn, due to Cu combination with carbonates and Zn derived from agricultural pollution, respectively. The rank order of average concentrations of Co, Ni and Cd at each station was DGT_1.92 > DGT_0.78 > DGT_0.39, suggesting stronger resupply from sediments to porewater when using thicker diffusive gels. Comparing centrifugation and DGT measurements, Co, Ni and Cd are highly labile; Mn and Fe are moderately labile; and Cu, Zn and Pb are slightly labile. The variations of AVS concentrations in sediment cores indicate that metal sulfides in deeper layers are easily diffused into surface sediments.