贵阳市燃煤烟气中汞在大气中传输的数值模拟及敏感性数值试验

利用中尺度非静力大气化学模式(MESO-NHC),以及目前大气中臭氧(O3)和氢氧基(OH)对汞氧化的研究成果,研究贵阳市原煤燃烧产生的大气汞传输,以及φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率,OH与元素汞(Hg0)的反应率常数的敏感性.结果表明:①模拟区内实际大气中φ(Hg0)为局地人为排放源和自然排放源共同作用的结果,二者所占比例大致相当.②由于化学和沉积特性不同,φ(Hg0),φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随着与排放源距离增加而衰减的程度存在差异,排放源对附近地区φ(大气汞)及各种形态汞所占比例影响较大;在远离排放源的地方,大气中的Hg(Ⅱ)和HgP主要来自于Hg0不断的氧化作用.③φ(大气汞)表现出2种不同的垂直分布特征,在一定高度以下φ(Hg0)随高度线性递减,而在该高度之上直到对流层顶φ(Hg0)几乎保持同样的数值;φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随高度的变化遵循指数递减规律.φ(Hg0)随高度和与排放源距离增加而衰减的程度不及φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP),主要是由于Hg0通过化学反应和沉积而离开大气的量少,能较充分通过平流扩散和垂直输送作用输送到离排放源较远和较高的地方.④排放源附近φ(大气汞)较高的地方φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率敏感性较高,而φ(大气汞)较低的地方其敏感性较低.⑤φ(大气汞)对Hg0被OH氧化的反应率常数(k)的变化普遍很敏感,在较大的反应率常数kHg-OH=3.55×10-14×e294/T情况下,Hg0所占比例偏低,而Hg(Ⅱ)和HgP所占比例偏高,与监测结果偏差较大;在kHg-OH=2.94×10-14情况下模拟结果更为合理.     

贵阳市燃煤烟气中汞在大气中传输的数值模拟

利用中尺度非静力大气化学模式(MESO-NHC),以及目前大气中臭氧(O₃)和氢氧基(OH)对汞氧化的研究成果,研究贵阳市原煤燃烧产生的大气汞传输,以及φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率,OH与元素汞(Hg0)的反应率常数的敏感性. 结果表明:①模拟区内实际大气中φ(Hg0)为局地人为排放源和自然排放源共同作用的结果,二者所占比例大致相当. ②由于化学和沉积特性不同,φ(Hg0),φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随着与排放源距离增加而衰减的程度存在差异,排放源对附近地区φ(大气汞)及各种形态汞所占比例影响较大;在远离排放源的地方,大气中的Hg(Ⅱ)和HgP主要来自于Hg0不断的氧化作用. ③φ(大气汞)表现出2种不同的垂直分布特征,在一定高度以下φ(Hg0)随高度线性递减,而在该高度之上直到对流层顶φ(Hg0)几乎保持同样的数值;φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP)随高度的变化遵循指数递减规律. φ(Hg0)随高度和与排放源距离增加而衰减的程度不及φ〔Hg(Ⅱ)〕和φ(HgP),主要是由于Hg0通过化学反应和沉积而离开大气的量少,能较充分通过平流扩散和垂直输送作用输送到离排放源较远和较高的地方. ④排放源附近φ(大气汞)较高的地方φ(大气汞)对Hg0的干沉积速率敏感性较高,而φ(大气汞)较低的地方其敏感性较低. ⑤φ(大气汞)对Hg0被OH氧化的反应率常数(k)的变化普遍很敏感,在较大的反应率常数kHg-OH3.55×10-14×e294/T情况下,Hg0所占比例偏低,而Hg(Ⅱ)和HgP所占比例偏高,与监测结果偏差较大;在kHg-OH2.94×10-14情况下模拟结果更为合理.      

褐煤地下气化过程汞析出规律的研究

在褐煤地下气化模型试验的基础上 ,研究了褐煤中汞的赋存形态 ,褐煤地下气化煤气中汞含量的变化及存在形态 ,以及气化工艺的影响 ;分析了地下气化过程中汞的析出及反应机理 .实验结果表明 ,汞在试验褐煤中主要以硫化物结合态和残渣态形式存在 ;褐煤地下气化煤气中汞含量随气化时间的变化而变化 ,且主要以Hg0 (g)的形态存在 ;水蒸汽的存在会降低Hg0 (g)被其它气体氧化为Hg2 (g)的趋势 ;与地面气化及燃煤过程不同 ,煤地下气化产物中 ,气态汞占总汞比例低于 2 0 % ,明显低于地面气化及燃煤     

660 MW超低排放燃煤电站汞分布特征研究

对某660 MW超低排放燃煤电站进行汞形态和浓度监测,实验结果表明:在SCR前烟气中,汞主要以单质游离态存在,SCR催化剂对Hg~0氧化率约为20.22%.烟冷器内Hg~0向Hg_p和Hg~(2+)转化,Hg_p浓度增加72.18%,Hg~(2+)浓度增加55.40%.低温电除尘不仅可以脱除Hg_p,对Hg~0和Hg~(2+)也具有协同脱除作用,Hg~0浓度下降47.14%,Hg~(2+)浓度下降68.70%.经过湿法脱硫后Hg~0浓度由0.37μg·m~(-3)升高到0.86μg·m~(-3),Hg~(2+)在湿法脱硫装置内被还原为Hg~0.大气汞排放浓度在0.82～0.95μg·m~(-3)之间,远低于标准要求.超低排放电站产生的汞大部分进入粉煤灰(68.35%),大气排放的汞为21.20%,进入石膏中的汞为4.87%,进入脱硫废水处理站固废5.53%.超低排放环保设备总的协同脱汞效率为78.77%,大气汞排放因子(EF_煤、EF_电)分别为6.07μg·kg~(-1)和1.70μg·kW~(-1)·h~(-1).     

我国原生汞生产行业典型企业Hg的污染排放特征

为了解目前国内仍在运行生产的原生汞生产企业各排污节点气态Hg排放现状以及对周围环境介质的影响,选择一家典型企业进行了现场监测研究. 结果表明:在研究企业汞矿坑口、中转漏斗、破碎、浮选、脱水等工艺节点的车间空气中ρ(气态Hg)较低,在(3.00±0.23)~(20.3±7.7)ng/m3之间;而在全尾砂充填、冶炼和冷凝等工艺节点的车间空气中ρ(气态Hg)相对较高,为(754±67)~(907±79)ng/m3. 冶炼废气中ρ(气态Hg)平均值为(295±32)μg/m3,ρ(颗粒态Hg)平均值为(65.9±3.8)μg/m3;燃煤锅炉废气中ρ(气态Hg)平均值为(123±40)μg/m3,未达到GB 30770—2014《锡、锑、汞工业污染物排放标准》限值(15 μg/m3)或GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》限值(50 μg/m3)的要求,其ρ(颗粒态Hg)平均值为(14.1±3.5)μg/m3,ρ(气态Hg)∶ρ(颗粒态Hg)约为7∶1. 研究企业2012年气态Hg排放总量为18.9 kg,释Hg因子为0.004 8%. 研究企业矿区内土壤w(总Hg)为6.44~444 mg/kg,平均值为(140±133)mg/kg;矿区外为1.96~104 mg/kg,平均值为(24.4±26.2)mg/kg. 地累积指数法评价结果表明,土壤受Hg污染影响程度为矿区内>矿区外东南和东北方向>矿区外西南和西北方向. 研究显示,我国汞矿开采、冶炼排放对厂界及周边土壤造成了明显影响,并且污染仍在持续,不容忽视.      

垃圾填埋场大气汞的浓度和形态

对贵阳市和武汉市的5座城市生活垃圾填埋场大气中的ρ(气态总汞)进行了测定,并分析了填埋场的大气活性气态汞、颗粒态汞、单甲基汞和二甲基汞的质量浓度分布. 结果表明:5座填埋场ρ(气态总汞)为1.6～473.7 ng/m3,不同采样点的平均值为8.5～155.7 ng/m3,最高值出现在填埋场的工作面及工作面下风向区域;而封闭填埋场或运行填埋场的覆土区的ρ(气态总汞)较低. 天气条件和垃圾处理活动均可影响ρ(气态总汞)水平. 贵阳高雁垃圾填埋场大气ρ(活性气态汞),ρ(颗粒态汞),ρ(单甲基汞)和ρ(二甲基汞)的平均值分别为37.4,255.3,12.4和12.7 pg/m3. 虽然不同形态汞的质量浓度明显高于全球背景值,但其产生的环境风险不大.      

SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究

采用OntarioHydro方法作为检测方法 ,在小型模拟燃煤烟气Hg形态转化实验台上研究了烟气中SO2 浓度、HCl浓度、O2 浓度变化对燃煤烟气中Hg形态分布的影响 .结果表明 :在CO2 O2 N2 的烟气体系中 ,加入SO2 后 ,Hg的转化率略有增加 ,随反应温度升高Hg的转化率逐渐降低 ,较高的O2 浓度可以促进Hg的氧化 .加入HCl后 ,随反应温度的升高Hg的转化率升高 ,SO2 的存在会降低Hg的转化率 ,HCl的浓度越大 ,转化率越大 ,较高的O2 浓度也可以促进Hg的氧化 .     

沿海城市大气汞的数值模拟研究

通过建立箱式模型对大气汞浓度进行模拟,对气象因子(如温度、相对湿度、压强)和化学因子(如某些氧化剂)进行敏感性测试,研究它们对大气汞浓度变化的定性和定量影响,并计算大气元素态汞的转换率。结果表明,大气元素汞浓度随着温度和相对湿度的增加而增加,季节变化会对模拟结果产生较大影响,而压强及氧化剂对模拟结果影响并不显著。此外,采用三维CMAQ-Hg模型对典型沿海城市大气汞的空间分布特征进行模拟,发现元素态汞是大气汞中的主要存在形态,并且春季大气元素态汞的模拟浓度要低于秋季,主要是因为温度、相对湿度、季节的影响,进一步验证了箱式模型的结果。     

粉煤灰负载Fe2O3脱除气态单质汞的试验研究

在固定床反应器中研究了利用燃煤电厂固废粉煤灰(FA)负载Fe2O3所制备的Fe2O3/FA催化剂对气态Hg0的脱除情况,发现Fe2O3/FA具有较高的脱除Hg0的能力.同时,考察了Fe2O3负载量、温度、空速、Hg0浓度、烟气成分等对Fe2O3/FA脱除Hg0的影响.结果表明,Fe2O3/FA对Hg0的脱除能力随Fe2O3负载量(1%~10%)的增加和温度(120~200℃)的升高而增强;Fe2O3/FA在较低的空速和Hg0浓度条件下表现出了更高的脱除Hg0的活性;HCl和O2促进了Fe2O3/FA对Hg0的脱除,而SO2和H2O抑制了Fe2O3/FA对Hg0的脱除.逐级化学提取实验结果证实,Fe2O3将Hg0氧化为Hg2+的化合物并吸附在FA上,这是Fe2O3/FA具有较高的脱除Hg0能力的原因.     

天津污灌区内气态汞的污染特征及在叶菜类蔬菜中的富集

污灌区土壤相当于一个巨大的汞(Hg)源向水体和大气释放汞,挥发的气态汞可以通过植物叶片的气孔进入植物体内,严重威胁着当地农产品安全及人类健康.天津污灌区是汞污染的重灾区之一,本研究选取天津污灌区内某稻田(污灌约30a)、菜田(污灌约15 a)和污灌区边缘某草地(无污灌史,对照)作为监测地点,以5种常见叶菜(菠菜、苋菜、油菜、生菜、韭菜)作为生物监测实验对象,考察污灌区内产地土壤、大气汞的浓度及其在叶菜中的富集特征.结果表明:1经过长期污灌,稻田和菜田土壤汞含量已显著高于区域土壤汞背景含量和土壤环境质量标准一级标准,但未超过二级.对照草地土壤汞含量在背景含量与一级标准之间.稻田和菜地大气环境已受到较为严重的汞污染,气态总汞均值分别为71.3 ng·m-3和39.2ng·m-3,远高于北半球大气总汞含量的背景水平(1.5~2.0 ng·m-3),对照草地总汞含量平均为9.4 ng·m-3.2叶菜汞含量与污灌区气态汞含量对数之间呈现极显著的线性关系,5种叶菜对污灌区气态汞的敏感程度依次为菠菜>苋菜>韭菜>油菜>生菜.菠菜和苋菜Hg含量的中位值及平均值均超出食品卫生限量标准,其中菠菜的中位值及均值在20μg·kg-1以上,其余3种叶菜中位值及均值在限量值标准以下.3污灌区内叶菜Hg来源主要通过叶片吸收气态汞进入植株体内,而非颗粒态汞.研究表明在污灌地区种植叶菜,不仅需要考虑土壤污染的因素,也需要考虑气态汞暴露的风险.     

红枫湖水体中活性汞和溶解气态汞的分布特征及其控制因素

基于二次金汞齐结合冷原子荧光测定法对红枫湖活性汞(RHg)和溶解气态汞(DGM)的时空分布特征及其控制因素进行了研究. 红枫湖溶解气态汞含量(ρ(DGM))为0.024～0.110 ng/L,随着水深的增加ρ(DGM)降低,且夏季高,冬季低,这种分布特征表明光在原子态汞的形成中起着重要的作用. 红枫湖ρ(DGM)除受光强影响外,还受到春季后五大量生长的藻类影响,但与溶解性有机碳含量(ρ(DOC))及温度的相关性不大. 活性汞含量(ρ(RHg))为0.14～2.70 ng/L,其主要受Hg2+的光致还原过程,Hg2+的甲基化过程以及人为源的释放等因素的控制.      

中国区大气汞污染模型模拟初探

介绍并利用Community Multiscale Air Quality-Hg (CMAQ-Hg)多尺度大气汞污染模型,模拟研究了2005年6月24日—7月31日我国大气汞污染状况. 初步模拟结果表明:人为排放源高的地区(如有汞矿群分布、煤炭和火力发电厂及金属冶炼厂)的大气中ρ(汞)较高,大气中元素态汞(GEM)的月均ρ(汞)高于反应性气态汞(RGM)和颗粒汞(PHG),初步反映了我国大气汞污染的分布以及不同形态汞的浓度分布受汞排放源种类及其物理化学特性的影响特征. 在解决汞排放源清单不确定性较大的问题及将模型运行参数本地化后,CMAQ-Hg有望成为研究我国汞污染特点及其长程输送的有力工具.      

乌江流域表层水体中汞的形态与时空分布特征

为了弄清乌江流域表层水体中汞的形态与时空分布规律,于2009年1~12月,每月采集乌江流域河流表层水样,采用两次金汞齐-冷原子荧光光谱法和蒸馏-乙基化结合GC-CVAFS法测定了水中不同形态汞的浓度。结果表明:(1)监测期间各采样点总汞、甲基汞、溶解态汞、颗粒态汞、活性汞、颗粒态甲基汞、溶解态甲基汞的年均算数平均值分别为5.20±10.89、0.09±0.20、3.31±10.66、1.89±1.08、0.30±0.36、0.06±0.19、0.04±0.03 ng/L。不同形态汞的沿程分布显示,水库的修建改变了原有的汞的地球化学过程。(2)通过不同季节各形态汞浓度的变化发现,河流表层水中不同形态汞有明显的季节变化趋势。(3)相关分析发现,总汞受总悬浮颗粒物含量的影响相对较大;活性汞浓度的季节变化可能与降雨对乌江水体的影响有关。     

Distribution and ecological effect of mercury in Laogang landfill, Shanghai, China

Laogang landfill near Shanghai is the largest landfill in China, and receives about 10000 t of daily garbage per day, Samples of topsoil and plants were analyzed to evaluate mercury pollution from the landfill. For topsoil samples, there were significant correlations among total mercury （HgT）, combinative mercury （Hgc） and gaseous mercury （HgG）, and content of total organic carbon （TOC）, but, no significantly relationship was found between Hg content and filling time. Hg content changes in vertical profiles with time showed that the average Hgv of profiles 1992, 1996, and 2000 was similar, but their average HgG was quite different. HgT was significantly correlated with Hgc in profile 1992 and 2000, and Hgv was significantly correlated with Hg6 in profile 1996. HgG/Hgv ratio in profile samples decreased in the order of （HgG,/HgT）1992〉（HgG/HgT）1996〉〉（HgG/HgT）2000. A simple outline of Hg release in landfill could be drawn： with increasing of filling time, degradation undergoes different biodegradation, accordingly, gaseous mercury goes through small, more, and small proportion to total mercury. Distribution of Hg in plants was inhomogeneous, following the order of leaf〉root〉stem. The highest value of leaf may be associated with higher atmospheric Hg from landfill. Ligneous plants （e.g. Phyllostachys glanca, Prunus salicina and Ligustrum lucidum） are capable of enriching more Hg than herbaceous plants.     

Mercury in leaf litter in typical suburban and urban broadleaf forests in China

Leaf litterfall plays an important role in transporting atmospheric mercury to soil in forests area.     

我国大气环境中汞污染现状

综述了最近几十年中国大气汞的排放、分布、传输和沉降方面的研究.中国人为源每年汞排放量为世界最高,达到500~700t左右,超过全球人为排放量的25%~30%,并以每年4.2%的速度增加.通过已有观测和模型估算,中国来自自然地表过程(包括裸露地、地表水和森林土壤等)的汞排放量与人为源汞排放量相当,不容忽视.中国城市、农村和偏远地区大气汞浓度分布和变化范围很大,城市地区的总气态汞(TGM)浓度是北美和欧洲地区相似城市类型TGM的1.5~5倍左右;中国城市颗粒态汞(PHg)浓度比北美和欧洲地区高出2个数量级;中国沿海地区和偏远的背景区TGM、PHg和活性汞(RGM)低于中国内地城市地区,但是也明显高于背景值和北美和欧洲地区.相应地,高含量的大气汞浓度导致大量的大气汞沉降到地表,城市地区和背景区大气汞沉降分别比北美地区高出1~2个数量级和1~2倍.     

脱硫废水添加对煤燃烧时汞析出特性的影响

为探究含氯脱硫废水溶液添加对煤燃烧时汞析出特性的影响,分别利用沉降炉和管式炉实验装置进行了3种煤在1200℃下的燃烧实验。实验时通过改变模拟脱硫废水溶液的添加量来控制燃煤中氯的质量分数分别为0.00%、0.02%、0.04%和0.06%。分析煤燃烧后烟气中汞浓度、吸收液、飞灰和煤灰中汞含量的变化情况发现:随着加氯量的增加,烟气中Hg0浓度逐渐降低,Hg2+浓度则逐渐升高,但对Hgt（气态总汞）浓度的提升效果相对较差。当加氯量为0.06%时,煤种B在沉降炉中燃烧后烟气中Hg0浓度下降约2.3 μg/m3,而Hg2+浓度提高约2.6 μg/m3,但Hgt浓度仅提高了0.3 μg/m3。氯的添加也会使飞灰中汞含量增加,煤灰中汞含量降低。通过综合对比分析沉降炉和管式炉实验结果发现:无论是否添加氯,煤在沉降炉中燃烧后烟气中Hg0比例均小于管式炉实验结果。当煤种B加氯量为0.06%时,在沉降炉和管式炉中燃烧后烟气中Hg0含量占比分别为50.6%和67.8%。此外,还发现3种煤粉在管式炉中加氯燃烧后汞的析出率提高趋势均较沉降炉明显。故含氯脱硫废水溶液的添加可以改变煤燃烧时汞的析出特性,且有利于促进烟气中Hg0的氧化,对燃煤烟气脱汞具有重要作用。     

Ce掺杂低钒V2O5-WO3/TiO2催化剂脱除烟气元素汞的研究

制备了Ce掺杂的低矾V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,在模拟燃煤烟气条件下开展Hg⁰的脱除实验.结果表明该催化剂具有很好的Hg⁰脱除能力,在200～500℃的温度范围内能脱除烟气中95%的Hg⁰.催化剂表征结果表明,比表面积、 孔容和孔径与汞脱除能力没有显著相关性.XPS的结果表明,催化剂表面的Ce是以Ce⁴⁺的形式存在,有利于Hg⁰的脱除反应.抗硫抗水实验表明,H₂O会轻微抑制Hg⁰的脱除反应,主要原因是H₂O和Hg⁰在样品表面的竞争吸附;SO₂会促进Hg⁰的脱除反应,原因是SO₂能增加样品表面的酸吸附位且增加表面Hg⁰的吸附量.     

酸改性对褐煤半焦脱除烟气中元素态汞性能的影响

为减少燃煤烟气中零价汞的排放,利用HCl和HNO3溶液对褐煤半焦改性研制了一种高效、低成本的吸附剂.运用酸碱滴定、Boehm滴定、BET、SEM和FTIR等技术对半焦吸附剂的表面特性进行表征与分析,利用固定床吸附实验装置及烟气测汞仪在线考察了半焦吸附剂对气态Hg0的吸附特性.结果表明,酸改性使半焦灰分含量降低,增加了半焦比表面积和羧基、酚羟基等官能团含量.酸改性处理可提高半焦对元素态单质汞的脱除效率,特别是盐酸溶液改性褐煤半焦可使吸附温度为140℃时的脱汞效率显著提高,这与改性半焦表面羧基、酚羟基和C-Cl官能团的含量及性质有关,半焦表面这些官能团能为Hg0的化学吸附提供活性位.