河口区溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析及其示踪特性

利用激发发射矩阵荧光光谱(EEMs)并结合平行因子分析(PARAFAC),研究了九龙江口有色溶解有机物(CDOM)的荧光组分特征及其河口动力学行为,并探讨其作为河口区有机污染示踪指标的可行性.利用PARAFAC模型识别出九龙江口CDOM由2类4个荧光组分组成,即类腐殖质荧光组分C1(240,310/382nm)、C2(230,250,340/422nm)、C4(260,390/482nm)及类蛋白质荧光组分C3(225,275/342nm).模型结果表明,传统寻峰法指认的短波类腐殖质A峰区域(240～290/380～480nm)实际上并非一个单独的荧光峰,而是若干荧光组分的组合,并且它与传统上指认的长波区海源类腐殖质M峰、陆源类腐殖质C峰之间存在内在联系.包含M峰的C1组分在河口区随盐度增加呈稀释降低趋势,表明M峰并不能被认为是海洋来源的专有特征峰.类腐殖质组分C1和C2在盐度6的河口最大浑浊带区表现出一定的添加行为,之后在河口混合过程中呈保守行为,而类腐殖质荧光组分C4则在整个河口混合过程中都呈保守行为.类蛋白质荧光组分C3在河口混合过程中呈不保守行为,并且在总荧光组分中所占比例在高盐度区呈上升趋势.EEM-PARAFAC不仅可示踪九龙江不同支流DOM的特征,并且还可很好地示踪九龙江口的有机污染程度.     

河口区有色溶解有机物(CDOM)三维荧光光谱的影响因素

结合在厦门湾九龙江口的现场调查与实验室分析,对目前河口区CDOM三维荧光光谱(excitation-emission matrix spectroscopy,EEMS)分析的一些影响因素(主要是离子强度、浓度效应、不同孔径滤膜过滤)进行了探讨.结果表明,CDOM的EEMS与样品中离子强度关系不大,说明在河口区河海水混合过程中,仅仅由于水体盐度的变化不会造成CDOM光学特征的明显变化.河端CDOM的荧光强度随物理稀释倍数的增大成相应比例的减小,稀释对EEMS的影响仅仅体现在荧光强度上,显示河口区的CDOM样品不存在荧光淬灭效应.九龙江口河流端样品中共含有类腐殖质(C、A)及类蛋白质(T1、T2)4种荧光团,随着混合样品中海水体积分数的增大,样品荧光强度逐渐降低,代表海洋来源的类腐殖质荧光峰M逐渐显露,T1峰逐渐高于A峰.这说明从河端至外海CDOM的组成结构发生了一系列的变化,来源上逐渐完成了以陆源为主到海源为主的转变;性质上逐渐完成了以类腐殖质荧光团为主到类蛋白质荧光团为主的转变.在中、高盐度区,0.2μm的Millipore聚碳酸酯滤膜可以很好地去除水体散射对EEMS的干扰,EEMS(0.2μm)比EEMS(0.7μm)更为规则,各峰的显示更加清晰.不同荧光基团的划分更加容易.无论高、中、低盐度站位,0.7μm滤膜过滤的样品,其CDOM荧光强度都要略高于0.2μm滤膜过滤的样品,2种不同孔径滤膜过滤对CDOM荧光测定带来的差异不可忽略.     

亚热带河口陆基养虾塘水体CDOM三维荧光光谱平行因子分析

利用三维荧光光谱平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术,对我国亚热带地区闽江、木兰溪、九龙江河口滨海陆基养虾塘水体的有色溶解性有机质(CDOM)进行了组分及来源分析.研究表明从养虾塘水体CDOM荧光光谱中解析出4个有效PARAFAC荧光组分,包括2种类蛋白质物质和2种类腐殖酸物质,其中类蛋白质组分是河口陆基养虾塘水体中CDOM的主要组成部分.水体的荧光指数FI和自生源指标BIX表明河口区滨海陆基养虾塘水体中CDOM的强自生来源贡献.而腐殖化指标HIX表明养殖塘水体具有弱腐殖化特征.类蛋白质组分与类腐殖质组分之间可能具有相同的来源属性和地化行为,盐度与CDOM呈现极显著负相关,而DOC与CDOM中类腐殖质组分(C2、C3)呈现显著正相关.本研究为进一步揭示养虾塘水体CDOM的光化学性质提供了科学依据.     

亚热带河口陆基养虾塘水体CDOM三维荧光光谱平行因子分析

利用三维荧光光谱平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术,对我国亚热带地区闽江、木兰溪、九龙江河口滨海陆基养虾塘水体的有色溶解性有机质(CDOM)进行了组分及来源分析。研究表明从养虾塘水体CDOM荧光光谱中解析出4个有效PARAFAC荧光组分,包括2种类蛋白质物质和2种类腐殖酸物质,其中类蛋白质组分是河口陆基养虾塘水体中CDOM的主要组成部分。水体的荧光指数FI和自生源指标BIX表明河口区滨海陆基养虾塘水体中CDOM的强自生来源贡献。而腐殖化指标HIX表明养殖塘水体具有弱腐殖化特征。类蛋白质组分与类腐殖质组分之间可能具有相同的来源属性和地化行为,盐度与CDOM呈现极显著负相关,而DOC与CDOM中类腐殖质组分(C2、C3)呈现显著正相关。本研究为进一步揭示养虾塘水体CDOM的光化学性质提供了科学依据。     

2010年秋季长江口口外海域CDOM的三维荧光光谱-平行因子分析

利用三维荧光光谱(EEMs)并结合平行因子分析(PARAFAC)技术,研究了长江口口外海域的有色溶解有机物(CDOM)的荧光组分特征及其河口动力学行为.PARAFAC模型识别出长江口口外海域的CDOM由6个荧光组分组成,即陆源类腐殖质荧光组分C1[330 nm/390(430)nm]、C2(390 nm/480 nm)、C3(360 nm/440 nm)、海洋生物产物组分C5(300 nm/400 nm)及类蛋白质荧光组分C4(290 nm/350 nm)和C6(275 nm/300 nm).结果表明,C1、C2和C3组分在河口混合过程中呈保守行为,特别是在长江口口外高盐度区;C1和C3组分在总组分中所占比例在整个研究区域随盐度增加呈稀释降低趋势,C2组分在总组分中所占比例在整个区域保持不变;C4组分在低盐度区呈保守行为,在高盐度区呈不保守行为,其在总组分中所占比例在整个研究区域呈上升趋势;C5和C6组分则在整个河口混合过程中呈非保守行为,并且它们在总组分中所占比例在高盐度区呈上升趋势.另外,近岸区和远岸区的CDOM吸收系数a(355)存在显著空间差异,近岸区明显大于远岸区,并且近岸区的a(355)和光谱斜率S的范围小于远岸区;CDOM吸收系数a(355)与陆源类腐殖质C1、C2和C3以及类蛋白质色氨酸C4存在较好的正相关性,而与海洋生物产物C5和类蛋白质酪氨酸C6不存在显著相关性,表明近岸区主要受河流输入影响,而远岸区由陆源和现场生物产生共同控制.     

辽河下游CDOM吸收与荧光特性的季节变化研究

有色溶解有机物(CDOM)是一类广泛分布于水体中的溶解有机物(DOM),是水环境中最大的溶解有机碳贮库.辽河是中国七大河流之一,年径流量为14.8亿m3,因此对于辽河CDOM的研究对辽河有机碳通量的估算具有重要意义.基于吸收光谱和荧光光谱分析了不同季节辽河下游河流中CDOM的光学特性.通过分析CDOM的吸收光谱及斜率(S)得到春季水样CDOM在355 nm的吸收系数[aCDOM(355)]低于秋季和冬季;秋季CDOM的分子量要小于冬季和春季,而春季CDOM的分子量大于秋、冬季.通过对比分析3期荧光强度及各荧光峰(类腐殖酸荧光峰,峰A、峰C;类蛋白质荧光峰,峰B、峰T),发现辽河下游水体CDOM的荧光特性表现明显的季节性,而且都表现出较强的类蛋白质荧光峰(峰B和峰T).春季的两个类腐殖质荧光之间以及秋、冬季两个类蛋白质荧光之间均存在很强的相关性(R2>0.9),说明来源或性质相同.春季CDOM的两个类蛋白质荧光峰的相关性较差(R2=0.21),反映了其组分的复杂性和来源的多样性;春季水体显现出较强的类腐殖酸荧光峰,说明外源输入是春季水体CDOM中类腐殖酸成分的主要来源.另外,本研究将aCDOM(355)和Fn(355)进行分析发现冬季两者相关性最好(R2=0.75),秋季次之(R2=0.48),冬季结果较不理想(R2=0.01).通过荧光峰值与CDOM浓度之间的相关分析可以得到荧光峰B是秋、冬季CDOM荧光的主要控制发光基团(R=0.66;R=0.89),而春季CDOM的类腐殖酸荧光(峰A和峰C)表现比较突出(R=0.74;R=0.82).     

夏季闽江CDOM的空间分布与降解特征

利用三维荧光光谱-平行因子分析技术(EEMs-PARAFAC)以及微生物和光降解实验等方法,分析夏季闽江下游-河口区有色溶解有机质(CDOM)的组成、分布及其降解特征.结果表明,闽江下游-河口区CDOM存在三类荧光组分:类腐殖质、类酪氨酸和类色氨酸;类腐殖质是河段CDOM的主要荧光组分,在河口区随着盐度增加主要的荧光组分逐渐变为类蛋白质.CDOM的丰度变化呈现出明显的空间分布格局:河段CDOM的吸收系数a(280)较低,进入市区后有所增加,到了郊区呈现下降的趋势,而在河口区迅速下降;保守估计福州市区对闽江CDOM的贡献为8%.河段a(280)易被微生物降解和光降解,降解率分别为(28±8)%和(44±7)%,其生物可利用性和光化学活性远高于受海源CDOM影响的河口区;类腐殖质、类酪氨酸和类色氨酸荧光组分在河段具有较高的光化学活性,降解率分别为(75±0.5)%、(58±21)%和(73±3)%,但不易被微生物降解,而且在28 d微生物培养后出现类腐殖质的累积.     

三峡库区消落带土壤中溶解性有机质(DOM)吸收及荧光光谱特征

利用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱技术,结合荧光区域积分法,分析了三峡库区消落带土壤DOM的地化特征.结果表明,各区县消落带土壤CDOM平均浓度大小顺序为:忠县丰都涪陵万州巫山云阳奉节开县,其中,忠县、丰都和涪陵土壤CDOM浓度[a(355)]、芳香性(SUVA254)和疏水组分(SUVA260)明显高于其它区县,而其腐殖化程度(HIX)均低于其它区县.三峡库区消落带土壤DOM中含有类腐殖质荧光团A、C、M和类色氨酸荧光团T,其中紫外区类腐殖质荧光团A的荧光区域积分比例最大.另外,类色氨酸荧光团T与a(355)呈极显著相关(r=0.674,P0.01),影响CDOM浓度变化的主要因素是类蛋白荧光峰T.3D-EEM总荧光强度(TOT)可作为表征三峡库区消落带土壤CDOM荧光团浓度的指标.消落带土壤DOM腐殖化程度较低,生物可利用性较高.另外,消落带干湿交替作用对不同高程土壤DOM地化特征影响的差异较小,这可能与当地农业活动、沿岸植物生长以及DOM矿化过程有关.     

中国南海CDOM三维荧光光谱特征研究

利用三维荧光光谱技术,分析了中国南海有色溶解有机物(CDOM)荧光组分的垂直分布特征.结果表明,中国南海CDOM含有类腐殖质荧光峰M和类蛋白质荧光峰T;CDOM的荧光强度(λEx/λE m:350 nm/450 nm)在表层较低,垂直分布呈现随深度增加而增加,在300 m处达到峰值,然后逐渐下降,在500~600 m间达最小峰值,而后保持相对稳定的分布规律.荧光指数FI均在1.4~2.0间,腐殖化指数HIX值偏低,生物源指数BIX在0.7~1.1之间,T峰为主要贡献者,说明南海CDOM主要为海洋自生来源,受海洋微生物作用过程影响较大.M峰和T峰的荧光强度在垂直分布上具有相似的变化趋势,表层荧光强度都最小,说明南海表层CDOM丰度分布受光降解影响较大.研究表明,南海CDOM的垂直分布受光化学反应、海洋微生物活动及颗粒有机物再矿化的共同影响.     

秋季南海珠江口和北部湾溶解有机物的光降解

利用三维荧光光谱分析手段,结合吸收光谱测定,分析了2007年10月中国珠江口及北部湾水体中4个典型有色溶解有机物(CDOM)样在太阳光辐照下的光降解特性.结果表明,珠江口及广西沿海CDOM样受陆源输入影响较大,而北部湾中部的HX样具有典型海洋CDOM特征,80m水深的HN样则受到北部湾环流的主要影响.这些CDOM样品中均观测到类腐殖质荧光峰A、C、M以及类色氨酸荧光峰R、T,它们的荧光峰强度及吸收系数a(280)在秋季短期日光辐照下发生了较明显的光化学降解,受陆源输入影响较大的珠江口及广西沿海样品的光降解程度高于北部湾的远岸样品,反映出它们含有更多的发色团.光降解未引起CDOM荧光峰位置的显著变化,类腐殖质荧光峰M和A、类蛋白质荧光峰R和T的强度变化趋势一致,表明这两对峰具有相似的性质.A峰区存在的双峰现象表明其为多个荧光组分的叠加.CDOM吸收光谱的光谱斜率S(270～350)随光辐射而逐渐增加,可用于指示光降解引起的CDOM分子量的减小趋势.研究表明,光降解在南海生源要素的生物地球化学循环中起重要作用.     

千岛湖有色可溶性有机物光谱学特征及环境指示意义

有色可溶性有机物的光谱学特征能在一定程度上揭示湖泊溶解性有机物来源及其迁移转化规律,探究其光谱学特征对水质保护具有重要的现实意义.本文基于2018年10月在国家级水源供给水库千岛湖布设的60个采样点进行样品采集,运用光谱吸收及三维荧光,结合平行因子分析等方法揭示该湖有色可溶性有机物的光谱特征及其在空间上的变化,进而揭示有机物来源和迁移转化规律,探讨荧光光谱在水质监测应用等方面的指示意义.三维荧光矩阵经平行因子分析解析获得4种荧光组分包括陆源类腐殖酸C1、类酪氨酸C2、类色氨酸C3及微生物作用的类腐殖质C4.类腐殖质组分C1和C4与溶解性有机碳、有色可溶性有机物特征波长吸收系数a(350)均呈现出由西北入湖河口至其它湖区递减的分布趋势,并且C1和C4与溶解性有机碳、a(350)具有很好的相关性与之印证,说明上游新安江输入是千岛湖有机物的主要来源,类腐殖酸是主要的荧光组分.两种类蛋白组分包括类酪氨酸C2和类色氨酸C3分布均具有高度的空间异质性,高值均集中分布在靠近淳安县的湖心区及大坝附近的东南湖区,且该两个组分与叶绿素a浓度无显著相关性.从上游新安江河口至下游大坝出水口方向类腐殖酸组分所占比重逐步减小,而类蛋白组分所占比重增大.结合对该湖周边城镇居民用地分析表明湖心区及东南湖区类蛋白组分一定程度上可能来源于淳安县居民区生活污水的排放;同时,来自上游的类腐殖酸不断稀释及光降解转化为类蛋白组分可能是荧光光谱组成空间变化的又一个原因.C1为主要的荧光信号并与溶解性有机碳、a(350)及叶绿素a浓度具有更好的线性拟合优度,说明陆源类腐殖酸C1相比于其他荧光组分对有机物反演更为准确灵敏.由此表明,千岛湖有色可溶性有机物荧光光谱对有机物来源和迁移转化规律及水质监测等方面具有重要的环境指示意义.     

辽河口秋季有色溶解有机物的光谱特征研究

研究辽河口2013年秋季有色溶解有机物（CDOM）的吸收光谱和三维荧光光谱特征。采用PARAFAC分析得到两种类腐殖质组分C2[235（310）nm/390 nm]和C3[230（265、360）nm/445 nm],以及两种类蛋白质组分C1[225（280）nm/330 nm]和C4（250 nm/305 nm）。在河口混合过程中,两种类腐殖质组分呈保守行为,两种类蛋白质组分呈不保守行为;CDOM吸收系数a（355）结果表明,研究区域CDOM含量总体上由河到海逐渐降低,陆源径流输入是CDOM的主要来源。a（355）与类腐殖质组分的显著正相关关系表明,类腐殖质荧光团与CDOM发色团之间在来源和结构上存在紧密的联系。     

西北内陆河城区段入河水体CDOM三维荧光光谱特征

于2017年8月现场采集并测定了西北某内陆河城区段16个入河排放口水体的有色溶解性有机物（CDOM）三维荧光光谱（EEMs）,深入探讨和分析了其CDOM荧光光谱特征、组成成分、类型和可能来源,探讨了荧光组分对研究河段溶解性有机物的示踪特征.结果表明,污染物产生途径不同,入河水体CDOM的EEMs特征差异显著,除了工业、城镇生活等受人为处理影响的水体外,同类排放源的EEMs具有类似性,大多数入河水体中都包含有类腐殖质荧光A峰.平行因子分析方法（PARAFAC）解析出入河水体CDOM由3个荧光组分组成,即类腐殖质组分C₁（272,437/545nm）和C₃（281,368/437nm）,类蛋白组分C₂（<2150,281/366nm）,其中C₁和C₃具有同源性,且其A峰、C峰的位置发生老化红移现象,C₂组分的类蛋白荧光T峰则较为稳定,可以作为研究河段溶解性有机物来源的指示参数.入河排放水体CDOM的荧光指数（FI、HIX、BIX）在反映人类活动对水质的干扰方面较为敏感,工业企业、城镇生活废水排放源的荧光指数、生源指数与其他排放源有所差异,可以敏感指示人为污染的存在.入河水体CODM的光学参数（a（280）、a（350）、a（355））及荧光峰强度均与TOC、CODcr有一定的线性关系,可用于指示有机污染程度.三个荧光组分与TOC、TN的线性拟合关系相对较好,表明可以用荧光组分值对各入河排放源的TOC、TN等指标进行有效示踪.     

辽河东西支流与干流水体光学特性和组分对比研究

通过对东、西辽河和辽河干流有色溶解有机物(CDOM)吸收特性和荧光特征以及溶解有机碳(DOC)浓度的分析,对比研究不同子流域CDOM的光学特性差异,并分析影响CDOM与DOC浓度的主要因素.对比研究发现,辽河干流CDOM与DOC相关性(R = 0.89,P < 0.01)高于西辽河(R = 0.81)与东辽河(R = 0.75).总悬浮物浓度(TSM)和总碱度与不同子流域CDOM/DOC相关性较高.不同流域内CDOM与DOC的浓度变化较大,西辽河CDOM和DOC浓度明显高于东辽河和辽河干流.流域内土地利用、气候条件对两者浓度的影响显著,林地和CDOM及DOC浓度存在显著负相关(R = -0.41, -0.56),即林地面积越大,CDOM和DOC浓度越低;而农田与两者存在正相关(R = 0.40, 0.32),农田面积越大,相应的CDOM和DOC浓度越高;降雨量与CDOM和DOC呈现明显的负相关(R = -0.53, -0.38),说明降雨对河流CDOM的稀释作用较大.对于CDOM荧光强度Fn(355)与CDOM浓度来说,在每个子流域两者均存在较好的相关性,特别是西辽河流域(R = 0.96, P < 0.01).CDOM的三维荧光光谱发现,东、西辽河及辽河干流均表现出较强的类腐殖酸荧光峰(A峰和C峰),同时辽河干流表现出很强的类蛋白质峰(T峰).CDOM的吸收斜率(S)以及基于荧光光谱的FI和HIX表明东、西辽河和辽河干流CDOM的主要来源是外源高等植物输入的大分子量DOM,但是,西辽河和辽河干流CDOM的分子量要小于东辽河CDOM组成物质.     

长江口及邻近海域春夏季有色溶解有机物时空分布特征及主要影响因素

利用三维荧光光谱(EEMs)-平行因子(PARAFAC)分析技术对长江口及邻近海域春季(2015年3月)和夏季(2015年7月)有色溶解有机物(CDOM)的荧光组成及分布特征进行分析.共识别出2类4个荧光组分,即类腐殖质组分C1(370/495nm)、C2(330/405 nm)、C3(365/440 nm)及类蛋白质组分C4(295/345 nm).春夏季各层4个荧光组分分布模式基本一致,从长江口到邻近海域逐渐降低.春季类腐殖质组分的高值区分布在长江口内,而类蛋白组分高值区位于南槽附近区域,表层的CDOM主要来源于陆源输入和人类活动;中层荧光强度值比表层低,受陆源影响减弱;底层荧光强度值比中层略高,是由沉积物再悬浮造成的.各荧光组分在岱山县附近海域均有一个较高值,这与岛上的居民活动有关.夏季荧光组分高值区与春季相似,各层荧光组分值接近,说明夏季研究区域水体混合较均匀.春夏季腐殖化指数(HIX)在长江口较高,而生物指数(BIX)在邻近海域较高.将4个荧光组分(C1~C4)、吸收系数(a355)与盐度(S)、溶解有机碳(DOC)、总氮(TN)、总磷(TP)、叶绿素a(Chl-a)、溶解氧(DO)做冗余分析.结果表明,4个荧光组分(C1~C4)与总氮(TN)、总磷(TP)主要受陆源输入、人类活动的影响,溶解有机碳(DOC)受陆源与海源的共同影响.本文利用三维荧光光谱-平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术结合多元统计方法解析了CDOM组成,清晰揭示了长江口及邻近海域CDOM的来源及主要影响因子,可为河口海域生源要素海洋生物地球化学研究提供有益的补充.     

夏季高原河流CDOM光学特性、组成及来源研究

对高原河流有色溶解有机物(CDOM)光学特性、组成及来源进行研究,有利于更好的了解高原河流水体生态环境,为高原河流生态系统中溶解有机物(DOM)循环过程的研究提供数据参考.利用2017年夏季无定河和湟水流域河流的实测数据对CDOM的吸收特性、荧光特性、水质参数以及它们之间关系进行分析,进而对高原干旱地区河流CDOM光学特性及其组成与来源进行研究.研究结果表明:两流域河流中CDOM吸收系数随波长的增加呈衰减趋势,但吸收光谱曲线差别较大;两流域CDOM在440 nm处的吸收系数[a(440)]与溶解有机碳(DOC)具有显著相关性(p0.01),而与叶绿素a浓度(Chla)不存在相关性.无定河a(440)与Chla浓度的相关性说明其河流现场产生(生物活动)作用较小.通过对比分析S_(275-295)、SUVA_(254)发现,无定河分子量和芳香性程度均大于湟水,且湟水与无定河CDOM的分子量变化要高于其它河流的研究.根据CDOM三维荧光光谱分析发现,类腐殖质荧光峰是两流域河流CDOM荧光的主要贡献者;通过荧光指数FI、腐殖化指数HIX、生物源指数BIX的研究发现,湟水以陆源输入为主,腐殖化程度高,无定河以陆源输入为主的同时存在一定的自生成分,人为生产活动干扰是其陆源输入的主要影响因素.通过冗余分析发现,湟水DOC、Chla、pH对类腐殖质荧光峰及荧光强度影响较大(p0.01);无定河DOC、电导率(EC)、浊度(Tur)与类腐殖质荧光峰及荧光强度显著正相关(p0.01).     

基于三维荧光光谱——平行因子分析技术的蠡湖CDOM分布特征

利用三维荧光光谱(EMMs),并结合平行因子分析法,研究了蠡湖水体中有色可溶性有机物(CDOM)的分布特征及其来源,并探讨了不同组分荧光强度与其他水质因子间的相关性.结果表明,蠡湖水体中CDOM主要由2个荧光组分组成,分别为类色氨酸荧光组分C1(225,280/335)和类腐殖质荧光组分C2(250,300/435),并且C1和C2对总荧光强度的贡献率分别75.70%和24.30%.空间上C1和C2荧光强度自东向西依次递减,呈现东蠡湖高于西蠡湖、沿岸区高于湖心区的趋势.荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)都显示蠡湖水体CDOM来源于自生微生物、藻类等新近自生源,整体呈现弱腐殖质特征.相关性分析表明,CDOM与N、P元素的迁移转化密切相关,并且对透明度有重要影响.