九龙江河口有色溶解有机物的三维荧光光谱特征

采用三维荧光光谱(EEMs)技术,结合EEMs全光谱及特定光谱区荧光强度积分的方法,研究了九龙江口有色溶解有机物(CDOM)入海过程中在来源及性质上发生的变化特征,并分析了河口外高盐度海区CDOM各荧光组分的垂直分布特征.结果表明,九龙江河口区CDOM含有类腐殖质荧光峰A、C、M以及类色氨酸荧光峰T1、12,而在口外高盐度海区还观测到类酪氨酸荧光峰B.EEMs总荧光强度积分值(TOT)可作为表征河口区CDOM浓度的一个良好指标,且优于常规的单点荧光法.从河端至外海,TOT及CDOM各荧光团的荧光强度积分值(IFI)不断减小,表明陆源输入为河口区CDOM的主要来源.而在河口高盐度海区,类蛋白质荧光团T1、12在TOT中的比例不断升高,显示了生物活动的贡献.九龙江口外高盐度站位中层各荧光峰尤其是类蛋白质荧光峰(T1、T2、B)强度高于表、底层,反映了CDOM光化学反应和生物作用的共同影响.沉积物间隙水中C峰极其微弱,而类蛋白质荧光峰T1、12、B却非常强烈,反映了沉积物中微生物活动对蛋白质的显著降解作用.     

秋季南海珠江口和北部湾溶解有机物的光降解

利用三维荧光光谱分析手段,结合吸收光谱测定,分析了2007年10月中国珠江口及北部湾水体中4个典型有色溶解有机物(CDOM)样在太阳光辐照下的光降解特性.结果表明,珠江口及广西沿海CDOM样受陆源输入影响较大,而北部湾中部的HX样具有典型海洋CDOM特征,80m水深的HN样则受到北部湾环流的主要影响.这些CDOM样品中均观测到类腐殖质荧光峰A、C、M以及类色氨酸荧光峰R、T,它们的荧光峰强度及吸收系数a(280)在秋季短期日光辐照下发生了较明显的光化学降解,受陆源输入影响较大的珠江口及广西沿海样品的光降解程度高于北部湾的远岸样品,反映出它们含有更多的发色团.光降解未引起CDOM荧光峰位置的显著变化,类腐殖质荧光峰M和A、类蛋白质荧光峰R和T的强度变化趋势一致,表明这两对峰具有相似的性质.A峰区存在的双峰现象表明其为多个荧光组分的叠加.CDOM吸收光谱的光谱斜率S(270～350)随光辐射而逐渐增加,可用于指示光降解引起的CDOM分子量的减小趋势.研究表明,光降解在南海生源要素的生物地球化学循环中起重要作用.     

辽河下游CDOM吸收与荧光特性的季节变化研究

有色溶解有机物(CDOM)是一类广泛分布于水体中的溶解有机物(DOM),是水环境中最大的溶解有机碳贮库.辽河是中国七大河流之一,年径流量为14.8亿m3,因此对于辽河CDOM的研究对辽河有机碳通量的估算具有重要意义.基于吸收光谱和荧光光谱分析了不同季节辽河下游河流中CDOM的光学特性.通过分析CDOM的吸收光谱及斜率(S)得到春季水样CDOM在355 nm的吸收系数[aCDOM(355)]低于秋季和冬季;秋季CDOM的分子量要小于冬季和春季,而春季CDOM的分子量大于秋、冬季.通过对比分析3期荧光强度及各荧光峰(类腐殖酸荧光峰,峰A、峰C;类蛋白质荧光峰,峰B、峰T),发现辽河下游水体CDOM的荧光特性表现明显的季节性,而且都表现出较强的类蛋白质荧光峰(峰B和峰T).春季的两个类腐殖质荧光之间以及秋、冬季两个类蛋白质荧光之间均存在很强的相关性(R2>0.9),说明来源或性质相同.春季CDOM的两个类蛋白质荧光峰的相关性较差(R2=0.21),反映了其组分的复杂性和来源的多样性;春季水体显现出较强的类腐殖酸荧光峰,说明外源输入是春季水体CDOM中类腐殖酸成分的主要来源.另外,本研究将aCDOM(355)和Fn(355)进行分析发现冬季两者相关性最好(R2=0.75),秋季次之(R2=0.48),冬季结果较不理想(R2=0.01).通过荧光峰值与CDOM浓度之间的相关分析可以得到荧光峰B是秋、冬季CDOM荧光的主要控制发光基团(R=0.66;R=0.89),而春季CDOM的类腐殖酸荧光(峰A和峰C)表现比较突出(R=0.74;R=0.82).     

河口区有色溶解有机物(CDOM)三维荧光光谱的影响因素

结合在厦门湾九龙江口的现场调查与实验室分析,对目前河口区CDOM三维荧光光谱(excitation-emission matrix spectroscopy,EEMS)分析的一些影响因素(主要是离子强度、浓度效应、不同孔径滤膜过滤)进行了探讨.结果表明,CDOM的EEMS与样品中离子强度关系不大,说明在河口区河海水混合过程中,仅仅由于水体盐度的变化不会造成CDOM光学特征的明显变化.河端CDOM的荧光强度随物理稀释倍数的增大成相应比例的减小,稀释对EEMS的影响仅仅体现在荧光强度上,显示河口区的CDOM样品不存在荧光淬灭效应.九龙江口河流端样品中共含有类腐殖质(C、A)及类蛋白质(T1、T2)4种荧光团,随着混合样品中海水体积分数的增大,样品荧光强度逐渐降低,代表海洋来源的类腐殖质荧光峰M逐渐显露,T1峰逐渐高于A峰.这说明从河端至外海CDOM的组成结构发生了一系列的变化,来源上逐渐完成了以陆源为主到海源为主的转变;性质上逐渐完成了以类腐殖质荧光团为主到类蛋白质荧光团为主的转变.在中、高盐度区,0.2μm的Millipore聚碳酸酯滤膜可以很好地去除水体散射对EEMS的干扰,EEMS(0.2μm)比EEMS(0.7μm)更为规则,各峰的显示更加清晰.不同荧光基团的划分更加容易.无论高、中、低盐度站位,0.7μm滤膜过滤的样品,其CDOM荧光强度都要略高于0.2μm滤膜过滤的样品,2种不同孔径滤膜过滤对CDOM荧光测定带来的差异不可忽略.     

夏季太湖CDOM光学特性空间差异及其来源解析

为进一步探究夏季太湖CDOM（有色溶解性有机质）光学特性在空间分布上的差异性与其来源的关系,对其紫外-可见吸收及三维荧光光谱特性进行了分析研究,在此基础上进一步分析了CDOM吸尘系数及其荧光组分（C1、C2、C3、C4）强度和各水质参数间的相关性.结合主成分分析法探讨了CDOM的来源以及与各参数指标[ρ（DOC）除外]之间的来源关系.结果表明:CDOM吸收系数α（355）、S值（光谱斜率）变化范围分别为3.27~8.27 m-1和0.011~0.021 nm-1;太湖西部、北部及南部湖区CDOM丰度较大,S值较低,受陆源输入的影响较为明显.CDOM的三维荧光光谱揭示其中含有两种类蛋白质组分C1和C2以及类腐殖质组分C3和C4,并且以类蛋白质组分为主.此外,大部分采样点的荧光指数（FI）为1.70~2.01,自生源指数（BIX）大于1,腐殖化指数（HIX）小于0.6,r_（T/C）（荧光峰T与荧光峰C荧光强度比值）小于2,表明夏季太湖CDOM内源特性相对强烈.研究显示,除ρ（DOC）外,CDOM与其他水质参数在第一主成分上（贡献率为90.8%）均存在显著相关关系,说明各水质参数的来源存在相似性,并且受生物自生源影响更为显著.      

秋季东海有色溶解有机物(CDOM)的光学特性

应用紫外和荧光光谱分析2012年秋季中国东海海域中有色溶解有机物(CDOM)的光学特性,探讨了CDOM在表层海水中的含量和分布,光谱斜率Sg值的时空分布及CDOM荧光组成成分。结果表明:调查海域(盐度范围为23.45~34.41)表层水中CDOM的吸收系数a(355)的范围为(0.0230~2.685)/m,平均值为0.421/m,该值低于其它入海口或近海海域值;光谱斜率Sg值的范围为(0.00236~0.0371)/nm,平均值为0.0116/nm,表现出中层最大、底层次之、表层最低的趋势。并采用平行因子分析法(PARAFAC)分析CDOM的荧光光谱,得出CDOM至少有以下4种组分:C1(255/295,520 nm)、C2(305/420 nm)、C3(280/330 nm)及C4(385/470 nm),其中C3反映出类蛋白质的特性,是海洋生物转化产物;C2、C4受陆源输入的影响,表现出类腐殖质的荧光性质;而C1则受控于浮游植物的生长。     

渤海和北黄海有色溶解有机物(CDOM)的分布特征和季节变化

采集了2016年的4、8、12月和2017年2月渤海和北黄海表、中、底海水样品,分析了海水中有色溶解有机物(CDOM)的紫外-可见光吸收光谱和三维荧光光谱,探讨了渤海和北黄海海域CDOM的分布特征、影响因素和季节变化.结果表明,不同季节CDOM分布相似,呈近岸高、远海低的分布特征.吸收系数a(355)和光谱斜率S275-295呈显著负相关,说明CDOM受到陆源输入的显著影响.垂直分布上,8月,受强烈的光降解作用影响,表层CDOM含量最低. 2月,底层CDOM含量最低,这可能与受光照影响的初级生产力在水下分布不均匀有关.从2016年4月～2017年2月,CDOM含量先上升后下降,12月含量最高,2月含量最低. CDOM的季节变化主要受陆源输入和浮游植物生物量的季节变化控制.以光谱斜率S275-295表征CDOM的平均分子量,2月由于陆源输入最少,CDOM平均分子量最小.夏季光降解强烈,将部分大分子量有机物降解成小分子量有机物,小分子量有机物增加,因此,8月CDOM的平均分子量小于4月和12月.     

长江口及邻近海域春夏季有色溶解有机物时空分布特征及主要影响因素

利用三维荧光光谱(EEMs)-平行因子(PARAFAC)分析技术对长江口及邻近海域春季(2015年3月)和夏季(2015年7月)有色溶解有机物(CDOM)的荧光组成及分布特征进行分析.共识别出2类4个荧光组分,即类腐殖质组分C1(370/495nm)、C2(330/405 nm)、C3(365/440 nm)及类蛋白质组分C4(295/345 nm).春夏季各层4个荧光组分分布模式基本一致,从长江口到邻近海域逐渐降低.春季类腐殖质组分的高值区分布在长江口内,而类蛋白组分高值区位于南槽附近区域,表层的CDOM主要来源于陆源输入和人类活动;中层荧光强度值比表层低,受陆源影响减弱;底层荧光强度值比中层略高,是由沉积物再悬浮造成的.各荧光组分在岱山县附近海域均有一个较高值,这与岛上的居民活动有关.夏季荧光组分高值区与春季相似,各层荧光组分值接近,说明夏季研究区域水体混合较均匀.春夏季腐殖化指数(HIX)在长江口较高,而生物指数(BIX)在邻近海域较高.将4个荧光组分(C1~C4)、吸收系数(a355)与盐度(S)、溶解有机碳(DOC)、总氮(TN)、总磷(TP)、叶绿素a(Chl-a)、溶解氧(DO)做冗余分析.结果表明,4个荧光组分(C1~C4)与总氮(TN)、总磷(TP)主要受陆源输入、人类活动的影响,溶解有机碳(DOC)受陆源与海源的共同影响.本文利用三维荧光光谱-平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术结合多元统计方法解析了CDOM组成,清晰揭示了长江口及邻近海域CDOM的来源及主要影响因子,可为河口海域生源要素海洋生物地球化学研究提供有益的补充.     

辽河流域河流秋季CDOM光学特性及影响因素研究

了解有色溶解有机物(CDOM)的光学特性有助于对水生生态系统中溶解有机物(DOM)循环过程的研究,而环境要素对CDOM光学特性的影响会进一步影响水环境中的碳循环过程.利用2013年9月和10月辽河水体实测数据对水体反射特性、CDOM的吸收特性、荧光特性及各种水质参数对CDOM光学特性的影响进行研究.结果表明,辽河流域河流总氮(均值4.40 mg·L~(-1))、铬浓度(均值0.0065 mg·L~(-1))超过国家地表水V类标准.悬浮泥沙光谱特征较为明显的水样,其CDOM的吸收曲线非常相近,叶绿素a光谱特征较为明显的水样,其CDOM吸收曲线之间的差别较大.辽河流域水体CDOM的吸收斜率S275-295(0.0163~0.0191 nm-1)高于其他大多数河流,而低于湖泊、水库.对比辽河流域河流发现,东辽河与辽河水体CDOM组成物质的分子量相对较小,东辽河CDOM的芳香性最高,而西辽河最低.根据荧光指数、腐殖化指数及生物源指数分析发现,辽河流域水体主要以陆源的、高等植物DOM为主,太子河、大凌河CDOM具有较为明显的自生源特征.通过荧光峰的分布发现,辽河水体CDOM以类腐殖酸荧光峰(A峰、C峰)为主,部分河流(辽河干流)同时表现出较强的类蛋白质荧光峰(B峰、T峰).通过冗余分析(RDA)发现,水体中溶解有机碳(DOC)、总氮(TN)、总磷(TP)、总碱度(TAlk)、砷(As)及汞(Hg)与表征CDOM光学特性的参数之间存在显著的相关性(p0.05),是CDOM光学特征的主要影响因子.     

夏季高原河流CDOM光学特性、组成及来源研究

对高原河流有色溶解有机物(CDOM)光学特性、组成及来源进行研究,有利于更好的了解高原河流水体生态环境,为高原河流生态系统中溶解有机物(DOM)循环过程的研究提供数据参考.利用2017年夏季无定河和湟水流域河流的实测数据对CDOM的吸收特性、荧光特性、水质参数以及它们之间关系进行分析,进而对高原干旱地区河流CDOM光学特性及其组成与来源进行研究.研究结果表明:两流域河流中CDOM吸收系数随波长的增加呈衰减趋势,但吸收光谱曲线差别较大;两流域CDOM在440 nm处的吸收系数[a(440)]与溶解有机碳(DOC)具有显著相关性(p0.01),而与叶绿素a浓度(Chla)不存在相关性.无定河a(440)与Chla浓度的相关性说明其河流现场产生(生物活动)作用较小.通过对比分析S_(275-295)、SUVA_(254)发现,无定河分子量和芳香性程度均大于湟水,且湟水与无定河CDOM的分子量变化要高于其它河流的研究.根据CDOM三维荧光光谱分析发现,类腐殖质荧光峰是两流域河流CDOM荧光的主要贡献者;通过荧光指数FI、腐殖化指数HIX、生物源指数BIX的研究发现,湟水以陆源输入为主,腐殖化程度高,无定河以陆源输入为主的同时存在一定的自生成分,人为生产活动干扰是其陆源输入的主要影响因素.通过冗余分析发现,湟水DOC、Chla、pH对类腐殖质荧光峰及荧光强度影响较大(p0.01);无定河DOC、电导率(EC)、浊度(Tur)与类腐殖质荧光峰及荧光强度显著正相关(p0.01).     

基于有色溶解性有机质(CDOM)解析陆源污染物在东海区域的分布特征

随着"陆海统筹"海洋保护战略的提出,近海水质修复越来越依靠对污染源数据的准确掌握,而活性磷酸盐和总无机氮等常规水质指标不能对海洋中陆源污染物进行有效指示.因此,本研究利用三维荧光光谱结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）等技术分析了象山港和东海不同深度有色溶解性有机质（CDOM）的组成和分布特征,探讨基于CDOM快速分析技术的近海水质评价方法.结果表明,象山港水质受沿岸排放影响显著,其氮磷营养盐、陆源腐殖质（EEM-PARAFAC组分C1和C4）和生活源类蛋白质（C3和C5）物质显著高于东海表层水体.在东海水体中,5个荧光组分的高值区主要分布在北部近岸表层海域,与盐度分布相反,清晰表明长江冲淡水等陆源输入对CDOM的显著影响.相关性分析表明,陆源物质输入是东海表层水体中污染物的重要来源,而底层污染物的来源则更为复杂.总体上,污水类物质较大程度地改变了东海北部表层CDOM的组成.本研究表明,利用EEM-PARAFAC等技术可快速有效地识别海洋中CDOM的来源,深刻揭示了陆源排放对海洋水质的影响程度,可为"陆海统筹"海洋保护策略提供技术支撑.     

咸水藻水华期溶解有机质光谱特征变化的模拟

以崇明北湖湖水培养长江口常见的中肋骨条藻为研究对象,模拟了其在咸水湖中的水华暴发过程,利用分子光谱学技术分析了中肋骨条藻培养过程中溶解有机质(DOM)的光学吸收系数(a355)和三维荧光光谱(3DEEM)的变化.结果表明,中肋骨条藻增殖过程a355逐渐增加,并且出现7种荧光团,代表DOM中的类蛋白荧光物质和类腐殖酸荧光物质.在藻类进入衰亡期后,各荧光峰强度大幅度增加;类腐殖酸荧光强度、溶解有机碳(DOC)含量和a355之间均存在着良好的相关性,高、低激发波长的类蛋白荧光物质具有同源性.荧光指数的增大与类蛋白荧光的产生,显示微生物在有色溶解有机质(CDOM)的生产上起着重要的作用.无菌条件下培养的藻液中各荧光峰强度均很弱,说明细菌可能将源于藻类的非荧光物质转化为CDOM.     

亚热带河口陆基养虾塘水体CDOM三维荧光光谱平行因子分析

利用三维荧光光谱平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术,对我国亚热带地区闽江、木兰溪、九龙江河口滨海陆基养虾塘水体的有色溶解性有机质(CDOM)进行了组分及来源分析.研究表明从养虾塘水体CDOM荧光光谱中解析出4个有效PARAFAC荧光组分,包括2种类蛋白质物质和2种类腐殖酸物质,其中类蛋白质组分是河口陆基养虾塘水体中CDOM的主要组成部分.水体的荧光指数FI和自生源指标BIX表明河口区滨海陆基养虾塘水体中CDOM的强自生来源贡献.而腐殖化指标HIX表明养殖塘水体具有弱腐殖化特征.类蛋白质组分与类腐殖质组分之间可能具有相同的来源属性和地化行为,盐度与CDOM呈现极显著负相关,而DOC与CDOM中类腐殖质组分(C2、C3)呈现显著正相关.本研究为进一步揭示养虾塘水体CDOM的光化学性质提供了科学依据.     

UV-C辐照对河水溶解有机质降解及微生物可利用性的影响

从黄浦江及其上游支流采集表层水样,进行了微生物培养、UV-C辐照和微生物再培养等处理过程,测定水样ρ(DOC)(DOC为溶解有机碳)、紫外可见吸收光谱和荧光光谱,探讨河水DOM(溶解有机质)的光化学降解和微生物可利用性特征. 结果表明:不同处理过程对DOM不同组分去除的贡献率不同,黄浦江河水经微生物培养后,ρ(DOC)和CDOM(有色溶解有机质)含量〔以a₃₃₅(335nm处的吸收系数)计〕分别下降了5%~27%和5%左右,而FDOM(荧光溶解性有机质)含量(以最大荧光强度表示)稍有增加;继续经UV-C辐照24h后,ρ(DOC)和CDOM含量分别下降了7%~36%和79%~96%,而FDOM含量下降了95%以上,说明水体中大部分CDOM和FDOM可通过UV-C辐照去除,并且去除率显著高于微生物降解. UV-C辐照不仅可以降解DOM,而且可以改变DOM的微生物可利用性,其中一部分SLDOM(半活性溶解有机质)经UV-C辐照后能够再次被微生物利用,其中4%~28%的DOC和5%~14%的CDOM可再次被微生物降解.      

天然日光辐照下河口区CDOM的光化学降解

2005年5月初和5月末,对经0.2μm滤膜过滤的九龙江口低盐度水样进行了2次每天6h、为期1周的天然日光辐照实验,研究有色溶解有机物(CDOM)的荧光与吸收性质的光化学降解特征.结果表明, CDOM的类腐殖质荧光(λEx/λEm = 350/450nm)、类色氨酸荧光(λEx/λEm = 225/350nm)以及吸收系数在初夏短期日光辐照下均发生明显的光化学降解,其降解过程符合一级动力学方程,相应计算出类腐殖质和类色氨酸荧光以及吸收系数a(280)的半衰期分别为3.5～5.1 d、3.0～4.5 d及6.3 d.吸收损失光谱研究表明,对CDOM光降解起主要作用的是太阳辐射的紫外波段.照射42h后,类腐殖质荧光的损失(70%)远高于吸收系数a(280)的损失(约40%),表明CDOM荧光团比发色团更易被光漂白,但两者之间仍保持良好的正相关性.与对照组相比, CDOM经日光辐照后其A250/A350比值增大,表明光化学降解可使其平均分子粒径变小.结果表明, CDOM在入海后可通过光降解作用在近海海域发生转化及清除,光降解是陆源 CDOM 入海后的一个重要归宿.     

Spatiotemporal optical properties of dissolved organic matter in a sluice-controlled coastal plain river with both salinity and trophic gradients

Due to the combined effect of sluices and sea tide, the sluice-controlled coastal plain river would be characterized by both trophic state and salinity gradients, affecting the spatiotemporal optical properties of dissolved organic matter (DOM). In this study, we investigated the spatiotemporal variation of water quality parameters and optical properties of DOM in the Haihe River, a representative sluice-controlled coastal plain river in Tianjin, China. A significant salinity gradient and four trophic states were observed in the water body of the Haihe River. Two humic- and one protein-like substances were identified from the DOM by the three-dimensional fluorescence spectra combined with the parallel factor (PARAFAC) analysis. Pearson's correlation analysis and redundancy analysis (RDA) showed that the salinity significantly affected the abundance of chromophoric DOM (CDOM) but did not cause significant changes in the fluorescence optical characteristics. In addition, the effect of Trophic state index (TSI) on the CDOM abundance was greater than that on the fluorescence intensity of fluorescent dissolved organic matter (FDOM). In the water body with both salinity and trophic state gradients, TSI posed a greater influence than salinity on the CDOM abundance. Our results fill the research gap in spatiotemporal DOM characteristics and water quality variation in water bodies with both salinity and trophic state gradients. These results are beneficial for clarifying the joint influence of saline intrusion and sluices on the DOM characteristics and water quality in sluice-controlled coastal plain rivers.