有机粘土疏水性吸附过程的分子模拟:烷基碳原子数和有机物logK_(ow)的影响

基于从分子尺度上解析改性剂烷基碳原子数和有机物疏水性对有机粘土吸附能力的影响机制,以从头算的量子化学计算方法(MP2/6-31g(d))模拟了有机粘土在水溶液中的吸附过程.通过计算吸附前后几何构型、能量、化学键和电荷分布等参数的变化,分析了影响有机粘土疏水性吸附的关键因素,并对疏水性吸附作用力的化学本质进行了初步探讨.计算结果表明,烷基碳原子数增加对提高有机物吸附能的作用并不显著,长链烷基提高有机粘土吸附容量的真正原因在于其可提供更多的有机物吸附位.有机物的疏水性(以正辛醇-水分配系数logKow表征)是影响疏水性吸附过程的关键因子,水分子的引力作用对疏水性吸附具有决定性影响,理论上解释了普遍存在的有机物吸附量与logKow呈正相关的实验现象.疏水性吸附力的作用前提是有机物为疏水性,即当水分子的引力作用较弱时疏水性作用力才可以表现出来;而对于亲水性有机物,疏水性吸附力会被水分子的引力所抵消,吸附强度减弱.模拟红外光谱和电荷分布结果表明,吸附前后无化学键断裂和电子得失的发生,只有原子电荷密度的微小变化,据此推测疏水性吸附力以分子间弱相互作用力——London色散力为主.     

液/固相单一离子吸附体系的动力学预测模型

对四种液/固相单一离子吸附体系的动力学研究结果表明:吸附速率不仅随时间变化,也与起始离子浓度(C0)和吸附剂浓度(W0)有关;Lagergren准二级方程在给定的起始离子浓度及吸附剂浓度下具有很高的模拟精确度,但其参数随起始离子浓度和吸附剂浓度的变化而变化,且无法确定其间的函数关系;结合四组分离子吸附模型,提出了新的动力学方程,实验结果表明,新方程具有较高的模拟精确度,其参数与C0和W0具有相对稳定的函数关系,可作为液/同相单一离子吸附体系中给定C0,W0条件下吸附动力学过程的预测模型.     

酸化蛭石的表面有机修饰及其对疏水性微污染物的吸附

插层法制备有机黏土存在比表面积低、负载不均等问题,限制了此类材料吸附性能的进一步提高.基于此,通过选择性酸浸的方法预处理天然蛭石,以三甲基氯硅烷(CTMS)和三乙基氯硅烷(CTES)对其进行表面有机修饰,利用FTIR、BET、SEM和热重等方法对材料进行表征.结果表明,改性酸化蛭石的比表面积可达361.0 m2.g-1,而有机插层蛭石的比表面积仅为6.0m2.g-1,有机基团更稳定地以共价键形式负载于酸化蛭石表面.以疏水性有机微污染物邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为测试目标,考察材料的吸附性能.在本实验条件下,测得CTES改性酸化蛭石、CTMS改性酸化蛭石和有机插层蛭石对DEP的吸附量分别为63.7、51.2和15.7 mg.g-1,证明有机修饰后的酸化蛭石具有更强的疏水性吸附能力,有机负载的均匀性是决定吸附能力的关键因子.动力学研究表明吸附行为遵循拟二级动力学方程;吸附等温线表现出线性特征,可由Henry和Freundlich模型进行描述,表明分配作用是吸附过程的主要机制.     

溶解性有机物(DOM)与区域土地利用的关系:基于三维荧光-平行因子分析(EEM-PARAFAC)

溶解性有机物（DOM）是水体质量的综合性指标,反映了流域内经济发展和治理保护等多方面因素,可为流域水体保护提供依据.本研究采集了宁波市4个不同城市化程度的区域内的河流样本,运用三维荧光结合平行因子分析法（EEM-PARAFAC）对水体中DOM进行解析,探讨了区域土地利用与DOM的关系.结果表明城市化在含量和组成两方面影响了流域水体中DOM的特征.城市区域（DOC=3.18 mg·L^-1）和城乡结合区域（DOC=7.45 mg·L^-1）水体中DOM的浓度远高于城市化程度较低的农村区域（DOC为2.16~2.62 mg·L^-1,ANOVA,P<0.001）.EEM-PARAFAC解析得到7个荧光组分,主要可归为类腐殖质和类蛋白质类物质.其中,城市区域DOM以类腐殖质物质为主,占比达到61.3%;而城乡结合区域由于受到更多的生活污水排放影响,类蛋白质物质的比例最高为59.4%;相比之下,农村区域虽然DOM浓度相对较低,但类腐殖质物质占比达63.6%~65.7%,面源污染是主要原因.主成分分析表明城市化发展对水质具有重要影响,在城市化初期污染主要来源于生活和工业污染源,当城市化到一定水平污染物更多来源于路面径流.本研究表明EEM-PARAFAC可以半定量辨析水体污染源,可为不同的区域水质恢复与治水策略制定提供针对性数据支撑.     

化学沉淀结合Fenton法预处理脱硫废液的原理与效果分析

脱硫废液因含有高浓度氰化物、硫氰化物、硫化物等有毒组分而影响焦化废水处理的生物工艺.以焦化企业产生的实际脱硫废液为研究对象,选用化学沉淀-Fenton氧化的串联方法尝试预处理及分析方法的可行性,通过单因素实验,考察了硫酸亚铁投加剂量、反应前后溶液pH值、反应时间3种条件对脱硫废液中总氰及易释放氰去除效果的影响,在优化条件下对经硫酸亚铁沉淀后的脱硫废液残液进行Fenton氧化实验.结果表明,当硫酸亚铁投加量为理论值的1.2倍,H2O2投加量为COD当量的0.3倍时,可使脱硫废液的COD去除率达到76.65%,使初始浓度分别为327.7、704.6和2087.3 mg.L-1的氰化物、硫氰化物及硫化物基本得到去除,为后续生物处理创造了有利条件.化学沉淀结合Fenton法是脱硫废液预处理效率高且实用的方法.     

微塑料对疏水性有机污染物的生物富集影响研究进展

近年来,海洋和淡水环境中微塑料污染已成为全球关注的热点问题。微塑料不仅会对生物体造成物理损伤,而且微塑料会吸附环境中的疏水性有机污染物(HOCs),也能释放其本身含有的添加型疏水性有机化合物至表面,从而形成复合污染物进入生物体。然而,有关微塑料在污染物生物富集过程中发挥的作用及其机制还不清楚。本文从实验室暴露、野外富集和模型模拟研究3个方面对微塑料作用下HOCs的生物富集规律进行了综述,总结了微塑料作用下的生物富集机制。最后,针对微塑料对HOCs生物富集作用的研究方向提出了几点建议。     

氟化酚对梨形四膜虫毒性的定量构效关系解析

应用Chem3D Ultra 7.0软件中的MOPAC半经验方法PM3,计算了16种氟化酚的19个量子化学和理化参数.采用PLS-VIP方法,筛选出影响氟化酚毒性的7个主要参数,即最低空轨道能量(ELUMO)、最高轨道能量与最低空轨道能量之差(△E)、分子总能量(ET)、最正H原子电荷(QH+)、羟基基团中氧原子的最负电荷(QO-)、connolly分子可及表面积(CAA)和connolly溶剂排斥体积(CSV),并据此建立模型对水生梨形四膜虫的急性毒性作定量构效关系研究.结果表明,氟化酚对梨形四膜虫的毒性作用表现为反应性毒性,ELUMO,QH+,ET对氟化酚的毒性作用有重要贡献,氟化酚对四膜虫急性毒性的大小与ELUMO、△E和ET呈负相关,而与QH+、QO-、CAA、CSV呈正相关,所得最优模型具有良好的预测效果(R2=0.961,F=344.8,P=2.92×10-11)和较高的稳定性(Q2cum=0.909).     

聚羟基丁酸酯(PHB)对水中微量多环芳烃的仿生吸附

基于生物体组织可对水体中低浓度有机污染物的高倍富集现象,以一种微生物细胞内广泛合成的聚羟基丁酸酯(PHB)为吸附剂,对水溶液中微量的多环芳烃(PAHs)进行仿生吸附研究.实验选取萘、菲和芘为模型污染物,考察了温度、时间、溶液pH和吸附剂用量等因素对吸附效果的影响,并分别以经典的吸附动力学模型、等温吸附模型和吸附热力学模型对吸附过程的机理进行了分析.结果表明,PHB对微量的萘(<1500μg.L-1)、菲(<1000μg.L-1)和芘(<130μg.L-1)具有较高的吸附速率,分别在60、120、80 min即可基本达到平衡,吸附动力学符合拟二级动力学模型;3种多环芳烃的等温吸附曲线用Henry、Langmuir和Freundlich方程进行拟合,线性关系良好,反映出PHB仿生吸附剂与PAHs之间存在着"吸溶"作用而非通常的位点吸附;考察分配系数Kd与Kow、温度的关系,发现Kd与Kow呈正相关,与温度呈负相关;低温有利于吸附,PHB对菲和芘的吸附为自发过程,而对萘的吸附为非自发过程.上述仿生吸附原理的阐明对微污染水处理技术的研究具有重要指导作用.     

基于有色溶解性有机质(CDOM)解析陆源污染物在东海区域的分布特征

随着"陆海统筹"海洋保护战略的提出,近海水质修复越来越依靠对污染源数据的准确掌握,而活性磷酸盐和总无机氮等常规水质指标不能对海洋中陆源污染物进行有效指示.因此,本研究利用三维荧光光谱结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）等技术分析了象山港和东海不同深度有色溶解性有机质（CDOM）的组成和分布特征,探讨基于CDOM快速分析技术的近海水质评价方法.结果表明,象山港水质受沿岸排放影响显著,其氮磷营养盐、陆源腐殖质（EEM-PARAFAC组分C1和C4）和生活源类蛋白质（C3和C5）物质显著高于东海表层水体.在东海水体中,5个荧光组分的高值区主要分布在北部近岸表层海域,与盐度分布相反,清晰表明长江冲淡水等陆源输入对CDOM的显著影响.相关性分析表明,陆源物质输入是东海表层水体中污染物的重要来源,而底层污染物的来源则更为复杂.总体上,污水类物质较大程度地改变了东海北部表层CDOM的组成.本研究表明,利用EEM-PARAFAC等技术可快速有效地识别海洋中CDOM的来源,深刻揭示了陆源排放对海洋水质的影响程度,可为"陆海统筹"海洋保护策略提供技术支撑.     

可燃吸附剂从焦化废水中分离潜热实现低能耗工艺的实验研究——以活性炭为例

以活性炭和焦化废水为例,将吸附废水尾水的粉末活性炭(PAC)分离,再吸附原水,从吸附过程和投加量考察COD的去除,运用GC/MS对吸附过程的微观组分进行解析,再进行燃烧热值测定.研究结果表明,针对尾水选择合适粉末活性炭,少量投加即可使出水COD达标排放;吸附尾水时主要去除生物系统难以降解的有机组分,再吸附原水时,对酚类物质、氮杂环化合物以及多环芳烃类都具有显著的效果,表现出非选择性,吸附过程完全受控于高浓度组分;单位废水可提供的热值Qw=(45.990±3.521)×Cm,吸附原水有机物的活性炭,其燃烧热值有显著提高,增量ΔQ由ΔQ=(45.990±3.521)×(Cm-Ce)×V决定.针对高浓度难降解的工业有机废水,上述工艺通过能源回收的方式可实现工程造价与运行费用的显著降低.