PAA改性纳米铁强化还原降解水中亚甲基蓝

利用纳米零价铁去除水中各类污染物是近年来的研究热点,但纳米零价铁颗粒在水中的团聚会导致反应活性降低,研究通过在纳米铁颗粒制备过程中添加分散剂聚丙烯酸(PAA),提高其分散性,强化其在水中反应活性,合成改性纳米零价铁颗粒(PAA-Fe),并首次用于降解水中的亚甲基蓝.对其SEM、TEM、XRD和比表面积表征结果表明,与未改性原始纳米零价铁颗粒相比,PAA-Fe颗粒表面较光滑,团聚减少、颗粒粒径减小,比表面积增大.改性剂PAA添加浓度为0.1 g·L-1时,经过60 min降解反应,PAA改性纳米铁颗粒对亚甲基蓝的脱色率为98.84%,较未改性颗粒脱色率提高了27.32%.改性纳米铁颗粒对亚甲基蓝的脱色效果受初始溶液的p H值、初始溶液的浓度、PAA-Fe投加量和反应温度影响.PAA-Fe与亚甲基蓝的脱色反应符合假一级反应动力学规律.     

pH值对纳米零价铁吸附降解2,4-二氯苯酚的影响

在不同pH条件下,对纳米铁(颗粒粒径为30～40 nm)及其降解2,4-二氯苯酚反应体系进行取样,并进行透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜-能谱联用(SEM-EDX)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等形貌观测与分析表征,以考察pH值在纳米零价铁降解氯酚反应过程中的影响和作用.结果表明,在降解2,4-二氯苯酚的过程中纳米铁由分散的颗粒逐渐团聚,其表面逐渐氧化,并最终被呈针状结晶的碱式氧化亚铁(FeOOH)覆盖,从而阻碍了降解反应的进一步进行.在酸性体系中,纳米零价铁的氧化和团聚现象有所缓解,尽管会造成一部分铁量的损失,但反应产生大量的亚铁离子参与并促进了脱氯降解反应的进行,反应过程中溶液pH值有逐渐升高的趋势.不同pH条件下,纳米铁对氯酚的去除率随pH值的降低而升高,酸性条件有利于提高氯酚的还原降解速率,当pH=3时,24 h内氯酚的去除率可达到90%以上.     

纳米镍/铁和铜/铁双金属对四氯乙烯脱氯研究

以实验室合成的纳米双金属颗粒(Ni/Fe和Cu/Fe)为反应材料,对四氯乙烯(PCE)进行脱氯试验研究.纳米金属颗粒(直径范围在1～100nm)比表面积比微米级铁颗粒高数十倍.结果表明,纳米Ni/Fe和Cu/Fe对四氯乙烯有明显的脱氯作用,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程;在作为还原剂的铁表面镀上一薄层起催化作用的金属Ni或Cu,催化剂的存在大大降低脱氯反应活化能,提高了脱氯速率,并减少氯代副产物的产量.与零价铁及微米级双金属系统(Ni/Fe,Cu/Fe)相比,纳米颗粒对PCE的脱氯速率有明显提高,尤其是纳米Ni/Fe,标准化反应速率常数KSA为4.283 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Ni/Fe系统快33.23倍和11.59倍.纳米Cu/Fe标准化反应速率常数KSA为1.194 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Cu/Fe双金属系统快9.26倍和5.24倍.在相同条件下,纳米Ni/Fe脱氯速率常数KSA是纳米Cu/Fe的3.59倍.     

CTAB作用下绿色合成纳米铁的制备及降解孔雀绿

化学合成纳米铁存在成本高和二次污染等问题,探寻低成本、环境友好的合成方法是纳米技术在环境修复中的研究热点之一.本课题组前期采用绿茶提取液(GTE)还原Fe2+合成纳米铁颗粒(Fe NPs),发现GTE合成的Fe NPs易被氧化和团聚.本文采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对绿色合成纳米铁形貌和粒径进行改善,提高了纳米铁颗粒的分散性和抗氧化性.通过SEM、XRD、FT-IR、UV-vis等表征手段对GTE合成的Fe NPs和CTAB作用下合成的Fe NPs的微观结构表征以及对孔雀绿降解效果对比表明:CTAB作用下合成的Fe NPs分散均匀,CTAB的包覆提高了Fe NPs的稳定性,从而提高了Fe NPs的反应活性.GTE合成的Fe NPs对孔雀绿的去除率为75.66%,而CTAB作用下绿色合成的Fe NPs的去除率高达91.06%.最后,提出了CTAB作用下GTE合成Fe NPs的可能机理.     

废弃电容器油中多氯联苯的亚临界水还原脱氯

电容器油中的多氯联苯(PCBs)含有从二氯到五氯同族元素的多种同系物,对环境和人类健康具有潜在风险。通过化学还原合成纳米级零价铁(n-ZVI)粒子,并将其应用于在亚临界水中对多氯联苯的脱氯。合成的纳米铁颗粒的粒径在20~100 nm之间,比表面积34.1 m2/g。在330℃的亚临界水中处理1 h,纳米铁颗粒脱氯率超过40%,而铁粉脱氯率只有不到10%。纳米铁颗粒脱氯产物主要是苯基和低氯代联苯,而铁粉脱氯产物中仅能检测到少量的低氯代联苯。因此,在亚临界水通过离解提供氢源的条件下,纳米铁具有较铁粉更好的脱氯效果。     

金银合金纳米颗粒的可控合成及其光催化性能

以果糖为还原剂和表面活性剂,可控合成了平均粒径小于14.6nm的金银（Au-Ag）合金纳米颗粒.基于一步法,改变合成时间（1~8min）,Au-Ag合金纳米颗粒的成分及其表面等离子共振（SPR）波长被连续调控.采用UV-Vis、EDX、ICP、XPS、TEM、HR-TEM和SAED等分析手段对Au-Ag合金纳米颗粒进行表征,发现制备的合金纳米颗粒具有均匀的成分和合金结构.由于Au、Ag两元素的协同作用,Au-Ag合金纳米颗粒在4-硝基苯酚的光催化降解反应中表现出了优异的光催化活性和稳定性.除了改变Au-Ag合金纳米颗粒的添加量,光催化反应的动力学速率常数还可通过改变合金成分来线性调节.基于可控合成,动力学速率常数甚至可通过Au-Ag合金纳米颗粒的合成时间来线性调控.上述控制动力学速率常数的方法可为其他的光催化反应提供参考.     

恶臭假单胞菌原位还原Pd(0) NPs对微生物电子传递性能及活性的影响

微生物原位合成零价金属纳米颗粒在材料合成和环境应用领域引起了广泛关注和研究.本研究利用Pseudomonas putida(P.putida)合成Pd(0)纳米颗粒(NPs),通过FESEM、TEM、XPS等对合成的纳米颗粒进行形貌、价态表征,并对其电化学性能及微生物抑制作用进行分析.结果表明,在厌氧条件下,P.putida在胞外及细胞周质空间可原位合成粒径约10 nm的Pd(0)NPs.CV实验表明,相比P.putida,含Pd(0)NPs的P.putida有更高的氧化还原电流;随着初始反应Pd(Ⅱ)浓度增加至0.07和0.1 mmol·L~(-1),恒电位实验中的乳酸氧化电流分别升至(10.6±5.2)和(22.5±9.7)nA,分别为P.putida((5.7±2.8)nA)的1.85和3.95倍;TTC-ETS和INT-ETS分别提升至89.02和209.09μg·mg~(-1)·h~(-1),分别是P.putida的1.64和1.34倍.以上结果证明了Pd(0)NPs对微生物胞外电子传递(Extracellular Electron Transfer,EET)的正面影响.抑菌圈实验和激光共聚焦图像表明,低量Pd(0)NPs具有较好的生物相容性,过多Pd(Ⅱ)和Pd(0)NPs对微生物有一定的毒性.     

有机凹凸棒石负载纳米零价铁去除水中六价铬

以黏土为载体负载纳米零价铁（nZVI,nanoscale zero-valent iron）可改善零价铁颗粒的团聚行为,增强其反应性.在负载过程中铁和黏土用量比例不同,对nZVI颗粒团聚和反应性的影响也不同.以有机凹凸棒石（CTMAB/A）为载体,采用液相还原法在1：3和1：5两种铁土质量比条件下制备负载型纳米零价铁复合材料CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5.利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了两种负载样品和不添加黏土载体时nZVI的分散差异,并通过X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品与Cr（VI）反应后的产物分布.结果表明：降低负载反应时的铁土比能明显改善nZVI粒子的团聚现象、减小nZVI平均粒径、提高小粒径颗粒占比、增强其反应活性.小于10nm的nZVI颗粒在CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5负载nZVI总数中占比分别为3.60%和7.60%,在不负载的nZVI样品中占比为0.铁的投加量同为0.75g/L时,CTMAB/A-nZVI-5中铁对Cr（VI）去除率为86.20%,CTMAB/A-nZVI-3中为78.00%.     

硫化纳米零价铁对PCB153的降解研究

硫化纳米零价铁(S-nZVI)是近年来兴起的一种纳米零价铁改性材料,已有研究发现其在重金属污染物去除方面具有较好的效果,而有关其对多氯联苯(PCBs)的反应活性目前尚未见报道.因此,本研究对比了采用前置硫化合成法制备的S-nZVI(S/Fe=0.103)、纳米零价铁(nZVI)和羧甲基纤维素稳定纳米零价铁(CMC-nZVI)3种纳米零价铁材料降解六氯联苯PCB153的反应动力学,研究了pH值、阴离子、腐殖酸(HA)等因素对该反应的影响,分析了反应前后材料表面性质的变化,探讨了脱氯路径和反应机理.结果表明,3种纳米零价铁材料对PCB153的降解反应符合准一级动力学,降解机理相似,降解效果依次为CMC-nZVInZVIS-nZVI.硫化改性降低了nZVI去除PCB153的反应活性,S-nZVI表面的硫铁化物并未直接参与PCB153降解反应,S-nZVI反应活性低的原因可能是硫铁化物的形成损耗了一部分Fe~0的还原能力.此外,与CMC-nZVI、nZVI不同,高pH更有利于S-nZVI对PCB153的降解,阴离子和HA对3种纳米零价铁活性的影响规律相似.研究结果可为S-nZVI在持久性有机污染物降解中的应用提供理论依据和技术支持.     

静电纺丝法制备CaIn2O4-In2O3纳米带及其光催化性能

利用静电纺丝技术原位制备了准一维结构CaIn_2O_4-In_2O_3纳米带.采用XRD、SEM、TEM、EDS、UV-vis DRS、N_2吸附-脱附曲线等对合成的光催化剂进行表征,并以对苯二甲酸(TA)为分子探针物质,结合荧光技术探讨了光催化反应过程中·OH自由基的变化.以亚甲基蓝(MB)为降解目标物,考察了CaIn_2O_4-In_2O_3纳米带的光催化活性,并研究了溶液pH及MB初始浓度对其光催化活性的影响.研究结果表明,宽度约为(663±75) nm的CaIn_2O_4-In_2O_3纳米带由直径约为80 nm的纳米颗粒组成,且纳米颗粒之间有一定的孔隙.模拟太阳光辐照120 min,MB的降解率为76%,且降解过程服从一级动力学模型.CaIn_2O_4-In_2O_3纳米带在酸性环境中显正电性,且光催化反应体系中·OH自由基的生成量随反应时间线性增加.CaIn_2O_4与In_2O_3的耦合使得合成的光催化剂在模拟太阳光下具有良好的光催化活性.     

Fabrication of bimetallic Ag/Fe immobilized on modified biochar for removal of carbon tetrachloride

As an effective conventional absorbent, biochar exhibited limited adsorption ability toward small hydrophobic molecules. To enhance the adsorption capacity, a novel adsorbent was prepared by immobilizing nanoscale zero-valent iron onto modified biochar (MB) and then the elemental silver was attached to the surface of iron (Ag/Fe/MB). It''s noted that spherical Ag/Fe nanoparticles with diameter of 51 nm were highly dispersed on the surface of MB. As the typical hydrophobic contaminant, carbon tetrachloride was selected for examining the removal efficiency of the adsorbent. The removal efficiencies of carbon tetrachloride by original biochar (OB), Ag/Fe, Ag/Fe/OB and Ag/Fe/MB were fully investigated. It''s found that Ag/Fe/MB showed higher carbon tetrachloride removal efficiency, which is about 5.5 times higher than that of the OB sample due to utilizing the merits of high adsorption and reduction. Thermodynamic parameters revealed that the removal of carbon tetrachloride by Ag/Fe/MB was a spontaneous and exothermic process, which was affected by solution pH, initial carbon tetrachloride concentration and temperature. The novel Ag/Fe/MB composites provided a promising material for carbon tetrachloride removal from effluent.     

Co-adsorption of gaseous benzene, toluene, ethylbenzene, m-xylene (BTEX) and SO2 on recyclable Fe3O4 nanoparticles at 0-101% relative humidities

We herein used Fe3O4 nanoparticles(NPs) as an adsorption interface for the concurrent removal of gaseous benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene(BTEX) and sulfur dioxide(SO2), at different relative humidities(RH). X-ray diffraction, Brunauer–Emmett–Teller, and transmission electron microscopy were deployed for nanoparticle surface characterization.Mono-dispersed Fe3O4(Fe2O3·Fe O) NPs synthesized with oleic acid(OA) as surfactant, and uncoated poly-dispersed Fe3O4 NPs demonstrated comparable removal efficiencies.Adsorption experiments of BTEX on NPs were measured using gas chromatography equipped with flame ionization detection, which indicated high removal efficiencies(up to(95 ± 2)%) under dry conditions. The humidity effect and competitive adsorption were investigated using toluene as a model compound. It was observed that the removal efficiencies decreased as a function of the increase in RH, yet, under our experimental conditions, we observed(40 ± 4)% toluene removal at supersaturation for Fe3O4 NPs, and toluene removal of(83 ± 4)% to(59 ± 6)%, for OA-Fe3O4 NPs. In the presence of SO2, the toluene uptake was reduced under dry conditions to(89 ± 2)% and(75 ± 1)% for the uncoated and coated NPs, respectively, depicting competitive adsorption. At RH 100%,competitive adsorption reduced the removal efficiency to(27 ± 1)% for uncoated NPs whereas OA-Fe3O4 NPs exhibited moderate efficiency loss of(55 ± 2)% at supersaturation.Results point to heterogeneous water coverage on the NP surface. The magnetic property of magnetite facilitated the recovery of both types of NPs, without the loss in efficiency when recycled and reused.     

Degradation of chlorinated phenols by nanoscale zero-valent iron

Chlorophenols (CPs), as important contaminants in groundwater, are toxic and difficult to biodegrade. Recently nanoscale zero-valent iron received a great deal of attention because of its excellent performance in treating recalcitrant compounds. In this study, nanoscale zero-valent iron particles were prepared using chemical reduction, and the reductive transformations of three kinds of chlorinated phenols (2-CP, 3-CP, and 4-CP) by nanoscale zero-valent iron under different conditions were investigated. The transformation process of the CPs was shown to be dechlorination first, then cleavage of the benzene ring. The removal efficiency of the CPs varied as follows: 2-CP > 3-CP > 4-CP. The reactivity of CPs was associated with their energy of lowest unoccupied molecular orbit (E _LUMO). With the increase in initial concentrations of CPs, removal efficiency decreased a little. But the quantities of CPs reduced increased evidently. Temperature had influence on not only the removal efficiency, but also the transformation pathway. At higher temperatures, dechlorination occurred prior to benzene ring cleavage. At lower temperatures, however, the oxidation product was formed more easily. __________ Translated from China Environmental Science, 2006, 26(6): 698–702 [译自: 中国环境科学]     

零价铁PRB修复硝酸盐和铬复合污染地下水

通过连续流动试验研究了Fe0(零价铁)-PRB(渗透反应格栅)修复受NO₃--N、Cr(Ⅵ)以及NO₃--N和Cr(Ⅵ)复合污染模拟地下水的反应特性,分析了Fe0对NO₃--N和Cr(Ⅵ)的氧化还原产物,并且对NO₃--N和Cr(Ⅵ)的相互影响进行了研究. 采用粒径为0.15～0.42 mm的Fe0和粒径为0.15 mm的活性炭作为PRB反应介质,二者的质量比为1∶1. 结果表明,Fe0单独与NO₃--N反应情况下,当进水中ρ(NO₃--N)为20 mg/L时,去除率达95%,NO₂-为还原过渡状态,NH₄+是主要产物,出水pH从原水的7.1升至9.0左右,出水中ρ(TFe)<0.60 mg/L. Fe0处理Cr(Ⅵ)情况下,对Cr(Ⅵ)有较高的去除效果,进水中ρ〔Cr(Ⅵ)〕为10 mg/L时,去除率达96%,反应产物Fe3+和Cr(Ⅲ)可以形成沉淀附着在反应介质上,不会迁移到“下游”水体中,出水pH从原水的7.0升至8.0左右,出水中ρ(TFe)<0.30 mg/L. Fe0去除NO₃--N和Cr(Ⅵ)复合污染时,共存的NO₃--N对Cr(Ⅵ)的去除效果没有影响,Cr(Ⅵ)的存在降低了NO₃--N的去除效果.      

Superior trichloroethylene removal from water by sulfide-modified nanoscale zero-valent iron/graphene aerogel composite

Sulfide-modified nanoscale zero-valent iron (S-nZVI) is a promising material for removal of organic pollutants from water, but S-nZVI nanoparticles (NPs) easily agglomerate and have poor contact with organic contaminants. Herein, we propose a new S-nZVI/graphene aerogel (S-nZVI/GA) composite which exhibits superior removal capability for trichloroethylene (TCE) from water. Three-dimensional porous graphene aerogel (GA) can improve the efficiency of electron transport, enhance the adsorption of organic pollutants and restrain the agglomeration of the core-shell S-nZVI NPs. The TCE removal rates of FeS, nZVI, GA and S-nZVI were 27.8%, 42%, 63% and 75% in 2?hr, respectively. Furthermore, TCE was completely removed within 50?min by S-nZVI/GA. The TCE removal rate increased with increasing pH and temperature, and TCE removal followed the pseudo-first-order kinetic model. The results demonstrate the great potential of S-nZVI/GA composite as a low-cost, easily separated and superior monolithic adsorbent for removal of organic pollutants.     

零价铁与微生物耦合修复地下水的研究进展

主要总结了零价铁与微生物耦合体系修复污染地下水的作用效能与机制,介绍了零价铁与微生物耦合体系中零价铁的和微生物的主要来源及特征,总结了该耦合技术对地下水中氯代烃、重金属以及硝酸盐的去除效能、作用机制以及产物,由于零价铁与微生物之间的协同作用,相较于单一体系,耦合体系对多种污染物的去除效率具有明显的优势,且耦合体系中污染物的去除产物更加无害化.此外,从材料本身与环境因子两个方面概述了零价铁与微生物耦合体系降解效率的影响因素,阐明了零价铁与微生物之间的交互作用机制.零价铁的毒性作用和刺激作用对微生物的生长与群落变化起到了重要作用,同时微生物的存在影响了零价铁的电子传递与钝化产物的构成.最后,提出了零价铁与微生物耦合体系的未来研究需求,总结了该技术的优势与不足,有利于该技术在地下水修复中的高效应用.     

Fe0还原地下水中2,4-DNT影响因素及产物

为了解零价铁(Fe0)修复污染地下水中微量2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT)还原规律,采用序批试验,考察地下水中常见阴离子(Cl-,NO₃-和PO₄3-)及重金属Cr(Ⅵ)对Fe0还原2,4-DNT能力的影响,并分析了Fe0还原2,4-DNT的中间产物和最终产物.结果表明:Cl-与NO₃-均能显著提高2,4-DNT的还原降解率,当反应进行120 min时,溶液中c(Cl-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,Fe0对2,4-DNT的还原降解率由31.4%增加到97.2%;溶液中c(NO₃-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,还原降解率由31.4%增加到78.9%;PO₄3-则表现为明显的抑制作用,当反应进行120 min时,溶液中c(PO₄3-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,还原降解率由31.4%降至2.1%.Cr(Ⅵ)能与2,4-DNT竞争Fe0提供的活性电子,当ρ〔Cr(Ⅵ)〕为20 mg/L时,Cr(Ⅵ)对Fe0还原2,4-DNT能力的抑制作用显著.Fe0还原2,4-DNT的中间产物为4-氨基-2硝基甲苯(4A2NT)和2-氨基-4硝基甲苯(2A4NT),最终产物为2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT).因此,在地下水硝基苯类污染物零价铁修复实践中,应考虑地下水中离子组分对反应过程的影响;2,4-DNT的还原最终产物为2,4-DAT,无法进一步降解,需后续处理.      

纳米氧化锌粒径对人工湿地性能及微生物群落的影响

纳米颗粒(nanoparticles,NPs)具有较小的粒径(1～100 nm),其生物毒性与粒径的大小紧密相关.在进水COD约200. 0 mg·L~(-1),NH_4~+-N约12. 5 mg·L~(-1)和溶解性总磷约4. 0 mg·L~(-1)的条件下连续运行28 d,研究了3种不同粒径的纳米氧化锌(ZnO NPs)对水平潜流人工湿地微生物群落结构和多样性的影响,同时结合湿地脱氮性能的变化,探讨了湿地中微生物群落结构和多样性与其处理性能的相互关系.结果表明,3种粒径(15、50和90 nm)的ZnO NPs(10 mg·L~(-1))对COD的去除无明显差异,而对脱氮则表现出明显的粒径效应.高通量测序发现,人工湿地系统中硝化菌属的丰度明显低于反硝化菌属,硝化过程是制约湿地脱氮性能的关键因素.暴露于不同粒径的ZnO NPs后,微生物群落结构发生不同程度的变化,与较大粒径(50 nm和90 nm)的ZnO NPs相比,15 nm的ZnO NPs对硝化菌属的抑制更为显著.