臭氧与二甲硫醚和乙烯的反应速率常数测定

在室温和1.01×105 Pa条件下,利用烟雾箱以及气相色谱和臭氧分析仪研究手段,采用绝对方法(准一级反应)获得了臭氧与二甲硫醚(DMS)和乙烯(C2H4)的反应速率常数,分别为:kDMS=(1.48±0.12)×10-20 cm3·molecule-1·s-1;kC2H4=(1.35±0.10)×10-18cm3·molecule-1·s-1.其中,臭氧与乙烯的反应速率常数与文献报道吻合较好,臭氧与DMS的反应速率常数比文献报道的上限值低约两个数量级.     

水中典型内分泌干扰物质的臭氧氧化研究

在静态实验中,考察了臭氧投加量、HCO^-₃浓度和pH值对O₃氧化去除水中典型内分泌干扰物（EDs）E1、E2、EE2、DES和4-n-NP的影响.结果表明,5种EDs的去除率随O₃投加量的增加而增大,O₃浓度达到63.6 μg/L时可去除92.0%以上的EDs,HCO^-₃（0～100 mg/L）的引入抑制了O₃氧化,O₃氧化去除EDs的能力随溶液pH值升高而大幅度提高.在中性（pH≈7.0）和碱性（pH＞10.6）条件下,O₃氧化5种EDs的表观二级反应速率常数(20℃±0.5℃)分别在(1.67～3.89)×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1和(0.93～1.75)×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1范围内,表明这5种物质在水中可被O₃迅速氧化去除.计算得出5种EDs的基元反应速率常数(20℃±0.5℃),发现O₃与离子态的EDs反应活性［1.21×10⁹～3.81×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1］是其与分子态EDs的反应活性［7.62×10⁵～2.55×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1］的10³～10⁴倍.对比不同水质本底下O₃氧化去除EDs的实验发现,滤后水和江水中EDs的去除率较其在超纯水中分别降低了26.5%～50.3%和57.3%～72.0%,表明实际水体中的有机物通过竞争氧化剂,抑制了EDs的O₃氧化去除.     

Loss of ozone on sulfate and sulfide doped-ice surfaces

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＯｚｏｎｅｐｌａｙｓａｃｒｉｔｉｃａｌｒｏｌｅｉｎｔｈｅｅａｒｔｈ’ｓｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｂａｌａｎｃｅｏｗｉｎｇｔｏｉｔｓｓｔｒｏｎｇａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙｄａｍａｇｉｎｇｉｎｃｏｍｉｎｇｕｌｔｒａ...     

二甲基硫醚光解及二甲基二硫醚生成速率研究

用低压汞灯照射二甲基硫醚（ＤＭＳ）,在２０ｍ的长光池中用富里叶红外光谱仪测量其光解产物,结果表明二甲基硫醚光解生成二甲基二硫醚（ＤＭＤＳ）和乙烷。测量其不同光照时间的光解产物,结果表明Ｉｎ＾ｃ０／ｃｔ在直解坐标上是一条直线,说明了二甲基二硫醚生成按生一极反应进行,其生成的速率常数为８．７０×１０＾－５ｓ＾－１用低压汞灯照射ＤＭＳ＋Ｈ２Ｏ２体系,富里叶红外光谱检测其产物,在有足够的Ｈ２Ｏ２情况下,生     

臭氧浓度升高对冬小麦田土壤呼吸、硝化和反硝化作用的影响

为研究臭氧浓度升高对农田土壤呼吸、硝化和反硝化作用的影响,采用开顶箱(OTC)法设置3个臭氧浓度处理,分别为对照CK、T1(100 nL.L-1臭氧)和T2(150 nL.L-1臭氧).以便携式土壤CO2通量观测仪测定不同臭氧浓度处理下的冬小麦田土壤呼吸速率,并采用气压过程分离(BaPS)法测定不同处理的土壤CO2产生速率、硝化速率和反硝化速率.结果表明,在本实验阶段内,CK、T1、T2处理的土壤呼吸速率之间无显著差异(p0.05),其平均土壤呼吸速率分别为(5.36±0.72)、(5.08±0.04)、(4.94±0.18)μmol.(m2.s)-1.CK和T2处理的硝化速率和反硝化速率也均无显著差异(p0.05).不同臭氧浓度处理下的土壤呼吸速率与土壤温度的指数回归关系均达显著水平(p0.05),CK、T1和T2处理的土壤呼吸的Q10值分别为1.72、1.58和1.51.Pearson相关分析结果表明,CK处理中土壤硝化速率与反硝化速率和土壤含水量之间均存在显著相关关系(p0.05),其相关系数分别为0.828和0.890;T2处理中硝化速率与土壤含水量之间存在显著相关关系(p0.05),其相关系数为0.772.本研究表明,臭氧浓度升高未显著改变冬小麦田土壤呼吸、硝化和反硝化速率,但臭氧浓度升高显著降低了土壤呼吸的温度敏感性.     

Distributions of dimethylsulfide in the Bohai sea and Yellow Sea of China

IntroductionDimethylsulfide(CH3SCH3,DMS)isbelievedasthemostimportantvolatilesulfurcompoundreleasedfromtheseawater(Turner,1 988;Andreae ,1 990 ) .ThelatestestimationofDMSfluxfromtheoceantotheatmosphereis 2 0 7± 5 2Tg a ,accountingfor 85%ofglobalDMSsources(Watts,2 0 0 0 ) .AtmosphericDMSisinitiallyoxidizedbyOHinthedaytimeandnitrateradical(NO3)atnightasmajorsinksofDMSintheatmosphere(Andreae ,1 986;Yin ,1 990a ;Barnes ,1 996) .TheoxidationofatmosphericDMSseemstocontributelargelytot…     

生物质燃烧对东南亚及中国南方对流层臭氧含量影响的模拟研究

利用区域气候和大气化学模式系统,对2000年春季生物质燃烧排放影响东南亚及中国南部地区对流层臭氧含量进行模拟研究.结果表明,春季东南亚和南亚的生物质燃烧不仅影响源区对流层臭氧含量,而且对处于环流下游的中国南部地区也有显著作用;燃烧源区主要影响对流层低层,下游地区则影响对流层中低层.在源区引起的对流层臭氧总浓度增加达2.1×10^-1g/m²,对下游的中国南部地区增加量为9.0～12.0×10^-2g/m²;源区大气低层1000～900hPa的臭氧含量可增加36×10^-9m³/m³ 以上,而在中国南部750～700hPa高度上空的增加达15×10^-9m³/m³.     

臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

基质隔离傅里叶红外光谱研究臭氧与乙烯的反应机制

用自行组建的低温基质隔离系统结合量子化学计算研究了乙烯与臭氧的反应机制,在试验中应用程序升温方法以检测、识别反应活性中间体.结果表明:试验中经红外吸收光谱识别为乙烯与臭氧反应中间体——POZ(初级臭氧化物)和SOZ(次级臭氧化物)的吸收峰均与文献报道的吸收峰完全吻合;在峰位和吸收强度上,试验测得的POZ和SOZ的大部分吸收峰均与B3LYP/6-311++G(2d,2p)计算的振动频率相一致,表明采用程序升温方法,将基质温度升到更高(200 K),不仅可检测到乙烯与臭氧反应的2个重要中间体——POZ和SOZ,更重要的是还清楚地显示了POZ生成、175 K时裂解和SOZ生成的整个反应历程,有力地支持了Criegee反应机制,证明基质隔离技术结合程序升温是一种研究烯烃与臭氧反应机制的可行方法.      

Effects of temperature and discharge parameters on ozone concentration of negative corona discharge

The relationship of the ozone generation and the heating power, corona wire surface temperature, discharge electrode and netting electrode was studied during the negative corona discharge. The experimental results showed that the ozone concentration reduced with applied voltage decrease. With heating power increase, the ozone concentration of unit current decreased at exponential rate and it almost change no longer over 0.40 W. Under given temperature, the lower the applied voltage was, the smaller the ozone concentration was; while under given applied voltages, only over 11 kV could decrease with the surface temperature increase. The ozone concentration decreased with the lengthening of corona wire, and could reduced to 10 ppb under experimental condition of 14.2 kV; it also decreased with the shortening of wire diarmeter,and could decrease 67% at best in the given condition. Moreover, it decreased with the increasing size of netting electrode mesh. At the anion current of 1.65 μA, the ozone concentration of 5.0 x 5.0 cm^2 is only 41% of that of 3.3 x 3.3 cm^2 .     

长江三角洲地区臭氧生成过程分析

建立了二维空气质量模式模拟长江三角洲地区臭氧体积分数,模拟结果和实测值吻合较好.并以常熟地区为例分析了臭氧生成过程.结果表明:干沉降对大气臭氧有明显的去除作用,平均为2.1 μL/(m3·h);水平输送过程对臭氧的影响和化学臭氧生成速率P(O₃)具有明显的日变化特征;总体来说,水平输送对臭氧有净的去除,平均为1.9 μL/(m3·h);化学生成过程则增加臭氧体积分数,净生成速率为5.3 μL/(m3·h),表明该地区大气有较强的氧化性;计算了该地区的臭氧生成效率,结果表明1分子NO_x从排放到去除期间可以生成7.5分子O₃.      

Carbonyl sulfide and dimethyl sulfide fluxes in an urban lawn and adjacent bare soil in Guangzhou, China

Carbonyl sulfide (COS) and dimethyl sulfide (DMS) fluxes from an urban Cynodon dactylon lawn and adjacent bare soil were measured during April–July 2005 in Guangzhou, China. Both the lawn and bare soil acted as sinks for COS and sources for DMS. The mean fluxes of COS and DMS in the lawn (–19.27 and 18.16 pmol/(m2 sec), respectively) were significantly higher than those in the bare soil (–9.89 and 9.35 pmol/(m2 sec), respectively). Fluxes of COS and DMS in mowed lawn were also higher than those in bare soils. Both COS and DMS fluxes showed diurnal variation with detectable but much lower values in the nighttime than in the daytime. COS fluxes were related significantly to temperature and the optimal temperature for COS uptake was 29°C. While positive linear correlations were found between DMS fluxes and temperature. COS fluxes increased linearly with ambient COS mixing ratios, and had a compensation point of 336 ppt.     

低温等离子体-臭氧催化氧化降解硫化氢气体的耦合效果与调控方法研究

利用低温等离子体在降解污染过程中产生的副产物臭氧,开展了低温等离子体-臭氧催化氧化耦合工艺同时去除硫化氢和臭氧研究,考察了催化剂粒径、空床停留时间、催化反应温度、等离子体输入功率等工艺参数对硫化氢降解和副产物臭氧浓度的影响。研究发现:臭氧需求因子(Df)与催化床层出口的硫化氢与臭氧浓度之间有一定的对应关系,ln(Df)介于3~4时,尾气中硫化氢和臭氧的浓度可分别维持在5.0×10-6,3×10-6m3/m3以下;等离子体能量密度SIE/Cin与ln(Df)值成明显的正相关:ln(Df)=30.924SIE/Cin-3.5622。对于进气浓度(Cin)和气体流速(Q)皆已知的硫化氢废气,通过调控输入功率(P)来调控SIE使ln(Df)值在3~4,可使耦合工艺具有最佳的去除效果,实现硫化氢和臭氧最佳去除。     

北京城区与下游地区臭氧对比研究

2005年6月～2006年9月,分别在北京城区和兴隆对臭氧和气象要素进行了连续观测. 结果表明,除冬季外,北京地区臭氧的产生和消耗速度明显高于兴隆;期间北京和兴隆观测到的臭氧最大值(体积分数)分别为198.9×10^-9和151.2×10^-9. 臭氧超过国家二级标准的时数两地分别为171 h和255 h,北京城区90%以上集中在16:00前,而兴隆夜间臭氧污染占82%. 受到北京输送的影响,兴隆臭氧日变化的最高值出现时间比北京晚3～4 h,但是冬季兴隆受到的影响较小. 兴隆观测到的超标事件与北京的输送具有良好的相关性,持续稳定的天气条件和昼夜循环的局地环流可以导致兴隆臭氧持续积累,并在夜间形成臭氧“双峰”现象. 兴隆的AOT40分别为23.1×10^-6×h、 26.5×10^-6×h、 14.1×10^-6×h,表明北京对下游区域的农业产生具有严重影响.     

南京城市下垫面变化对夏季臭氧浓度的影响研究

利用南京基准地面气象站1951~2010年的气象数据分析南京气象要素的长期变化,利用2007年南京草场门大气污染物监测数据探讨O3同气象要素之间关系并分析气象要素改变对污染的可能影响,结合WRF-CALGRID模式基于2008年7月的情景模拟研究1990年代以后南京城市下垫面变化对气象要素变化的贡献,并分析其对O3浓度的影响.结果显示,南京气温呈现增长趋势,平均风速、大气湿度、日照时数呈现降低趋势.气温与O3浓度呈一定的正相关关系、较小的风速和相对湿度有利于O3的生成.城市下垫面的增加使得南京城区气温增高超过1℃、风速减小0.4m/s、湿度下降0.5g/kg、混合层高度增加100m.气象要素的改变使地面NOx浓度减小,最大减小量超过6×10-9.对O3浓度的影响有增有减,南京市北部、西部增加,增加量超过2×10-9,主要受温度增加、风速减小以及NO的垂直输送影响;主城区的南部、东部O3浓度减小,减少量1×10-9~3×10-9,主要受混合层高度增加的影响.     

利用DGT高分辨率研究沉积物孔隙水中重金属的浓度和释放通量

2006年5月采集了大辽河河段3个柱状沉积物,测定了沉积物的理化性质和重金属元素的含量,并利用常规离心方法和DGT方法测定了柱状沉积物孔隙水中重金属元素的含量.研究发现沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素含量高低的顺序依次是Cr>Cu>Co>Cd.用DGT方法测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度比用离心方法测定的浓度要低.DGT测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度c_DGT与离心方法测定的孔隙水浓度c的平均比值R分别为0.389、0.328、0.863和0.403,这说明沉积物中这几种金属从固相到液相的再补给速率大小遵循如下规律：Cr>Cu>Cd>Co.沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素的释放通量分别为1.12×１０^{-7～3.28×10-7　nmol/(cm2·s)、2.48×１０-7～10.40×10-7　nmol/(cm2·s)、8.80×１０-6～12.65×10-6 nmol/(cm2·s)和6.14×１０-6～13.93×10-6　nmol/(cm2·s).相关分析结果表明,Cd和Cu元素的迁移转化主要受有机质影响;而Cr元素的迁移转化除了受有机质影响外,还受铁锰氧化物影响比较显著;而Co元素可能受氧化还原电位影响较大.}     

台风“安比”对河北东南部地区一次O3污染影响的特征分析

利用欧洲中心ERA-Interim数据以及河北省环境监测站、气象站观测资料,对2018年7月22—24日台风"安比"影响河北前后的一次O_3污染过程的生成、维持、清除进行动力分析,结果如下:台风外围的副热带高压天气型结构有利于河北南部地区污染物的积聚,其演变对预报大气光化学污染具有重要的意义;台风降水对O_3污染有非常好的清除作用,降水量越大,清除效果越好;高压带内部的高温有利于光化学反应,有利于O_3污染的形成;近地层的弱风辐合场与下沉气流的双重作用对O_3污染形成有很好的贡献;旋转形变效应(ds)负值区与河北中南部O_3污染区域对应;动力条件促使湍流运动加强,对O_3污染的清除有很好的作用.通过相关系数检验发现石家庄、邢台5 cm土壤温度和臭氧小时浓度相关性较高(相关系数0.75～0.85),由于土壤温度增加速度低于地表温度增加速度,臭氧浓度增加速度也低于地表温度增加速度,因此5 cm土壤温度比地表温度更及时反映了臭氧光化学反应强度.     

pH控制生物膜移动床反应器完全亚硝化的研究

接种硝化污泥以优势菌种法挂膜,在DO浓度为1.5～2.0 mg/L,温度为(30±1)℃,HRT为24 h的条件下,以pH控制启动移动床完全亚硝化生物膜反应器,并研究了氨氮负荷(NLR)和水力停留时间(HRT)对系统稳定性的影响.结果表明,在进水氨氮浓度为150 mg/L的情况下,pH控制在7.7～8.2,经过10 d驯化生物膜系统达稳定的完全亚硝化状态,氨氮转化率达96%以上,亚硝酸盐积累率高于95%;NLR(以NH4 -N计)从0.15 kg/(m3·d)提高到0.24 kg/(m3·d)基本不影响完全亚硝化的稳定性,氨氮转化率高于90%,亚硝酸盐积累率始终维持在96%左右;低NLR下,延长HRT由于过度曝气导致硝化类型改变为完全硝化,然而缩短HRT仍可恢复为亚硝化.     

气相中甲苯的臭氧-光催化降解

初步研究了气相中中低浓度(10～80mg/m³)甲苯的臭氧-光催化联合降解,考察甲苯初始浓度、气体流量和湿度对降解效率及去除负荷的影响,并与单一光催化降解进行了比较.结果表明,臭氧-光催化对甲苯的降解效率大大高于光催化的降解效率,在较高浓度时效果更为显著;甲苯浓度在10～40mg/m³范围时,臭氧-光催化降解效率高达90%以上,但随甲苯初始浓度升高而缓慢地线性下降;湿度对甲苯的臭氧-光催化降解稍有影响,但去除率变化不超过2.5%.     

臭氧浓度升高与土壤湿度对农田土壤微生物呼吸温度敏感性的影响

为研究臭氧浓度升高条件下土壤湿度对农田土壤微生物呼吸温度敏感性的影响,采集经过3个生长季臭氧(100 nL.L-1)熏蒸及对照(CK)处理的农田土壤,在不同土壤湿度下研究土壤微生物呼吸对温度升高的响应规律.结果表明,在土壤湿度适宜的情况下,无论臭氧浓度升高处理还是对照处理中的土壤微生物呼吸均与土壤温度呈现出极显著的指数回归关系.就整个培养试验阶段的平均值而言,CK和100 nL.L-1臭氧处理下的平均土壤呼吸速率分别为0.48和0.33μmol.(m2.s)-1,前者比后者高约45%.臭氧浓度升高显著抑制了土壤微生物呼吸速率,并且显著降低了土壤微生物呼吸的温度敏感性.进一步的结果表明,正常土壤中土壤微生物呼吸的Q10随土壤湿度增加(20%～35%)而下降,而臭氧浓度升高改变了土壤中两者间的这种规律.综合本研究中的结果与以往关于土壤呼吸温度敏感性的研究结果,将Q10与土壤湿度(体积含水量)进行回归分析,可见两者间呈现极显著的二次函数关系,由此可推断其最大Q10值对应的土壤含水量在20%～25%范围内.