臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

氨氧化菌混培物在O2/微量NO2下的氨氧化动力学

运用序批式试验,在无分子氧条件下,确定了好氧氨氧化菌的NO₂型氨氧化动力学方程,得到了最大氨氧化速率［q_NO2,max=0.144　mg·(mg·h)^-1］、二氧化氮半饱和常数(k_NO2=0.821 μmol·L^-1）和二氧化氮抑制性常数（k_i=1.721 μmol·L^-1）.在微量NO₂气体中添加2% O₂氧气后,氨氧化速率明显提高,最大氨氧化速率发生在体积分数2% O₂和50×10^-6 NO₂的条件下,达到0.198 　mg·(mg·h)^-1.在21%　O₂和微量NO₂条件下,氨氧化速率继续大幅度提高;在21%　O₂和100×10^-6　NO₂时氨氧化速率达到0.477 　mg·(mg·h)^-1,比无NO₂空气曝气条件下氨氧化速率高3倍.提出了NO₂表观强化氨氧化函数的概念,建立了在O₂和微量NO₂混合气体下的氨氧化动力学方程,利用2%　O₂和微量NO₂条件下的实验结果验证了动力学方程,讨论了NO₂强化氨氧化的机理.     

O3/UV降解喹啉过程中不同氧化剂的相对重要性

研究O₃/UV降解自配喹啉水溶液时水体中存在的不同氧化剂对喹啉降解的相对重要性的结果表明,O₃和·OH是喹啉降解过程的主要氧化剂.通过靛蓝二磺酸钠法和·OH探针化合物(对氯苯甲酸)法分别测定了水体中的O₃浓度和·OH浓度,定量地计算了O₃和·OH在降解喹啉时的相对重要性,得到喹啉与·OH的二级反应速率常数为6.65×10⁹mol·(L·s)^-1.在本试验条件下,由·OH引起的喹啉去除率占总去除率的88%,而由O₃引起的喹啉去除率占总去除率的12%.提高水体中·OH的浓度有利于提高喹啉的总降解速率.     

内分泌干扰物4-叔丁基苯酚在水中的氯化动力学研究

对典型内分泌干扰物4-叔丁基苯酚（4-TBP）在水中的氯化反应动力学进行了研究.结果发现,在不同HOCl初始浓度和pH条件下,4-TBP能够迅速被氯氧化,4-TBP的氯化反应符合二级反应动力学.表观速率常数k_app与pH值有关,在pH为5和9左右时,k_app分别达到最小值和最大值;对氯化反应中的每一个基元反应的反应速率常数进行了计算, HOCl与4-TBP的酸催化反应及ClO^-与4-TBP反应的速率常数分别为4.99×10⁶　L²·（mol²·min）^-1和1.96×10⁴　L·(mol·min)^-1,而HOCl与4-TBP的反应及HOCl与4-TBP^-的反应较慢,4-TBP^-与ClO^-不发生反应.水处理中氯消毒工艺对4-TBP的降解有一定的影响,在氯投加量为3 mg/L时,4-TBP的半衰期为12.1　min.     

O3/H2O2氧化降解环嗪酮研究

利用环嗪酮的拟一级氧化速率常数考察O₃/H₂O₂体系对环嗪酮的去除效果,探讨了最佳反应条件及反应过程中过氧化氢的消耗情况,并利用IC、HPLC/MS和GC/MS等技术分析了氧化产物,对其降解途径进行了初步研究.结果表明:环嗪酮初始浓度为3mg·L^-1、温度25 ℃、O₃投量13 mg·L^-1、H₂O₂/O₃物质的量比0.5、pH为 8~9时,环嗪酮降解速率常数达0.075 min^-1;自来水中的无机离子和微量有机物对环嗪酮的氧化有一定的促进作用,反应过程中H₂O₂的消耗和环嗪酮的降解规律一致,HCO₃^-对环嗪酮的去除有明显的抑制作用,说明对环嗪酮的降解主要是羟基自由基的贡献;色谱质谱分析表明,环嗪酮的氧化经历脱甲基过程,生成的NO₃^-与去除的环嗪酮的物质的量比表明三嗪环已被打开,最终被矿化为NO₃^-、H₂O和CO₂等无机产物.     

Co(C3H6NS2)3·C6H12N2S3单晶的制备及催化性能的研究

采用常温饱和溶液蒸发法,一硫化四甲基秋兰姆与钴(Ⅱ)发生原位反应得到一种新型非均相Fenton催化剂单晶Co(C₃H₆NS₂)₃·C₆H₁₂N₂S₃;通过单晶X衍射、红外光谱和C、N和H元素分析对该单晶结构进行了表征;该单晶的空间群为P-1,在不对称单元中有1个Co(Ⅲ)中心,3个新配体C₃H₇NS₂和1个TMTM;Co(Ⅲ)呈现出稍微偏斜的八面体的配位几何构型.利用该单晶催化氧化降解了直接蓝6和直接绿28;结果显示,在酸性和碱性条件下,染料的降解率和矿化率都较高,这是因为活性中心Co(Ⅲ)提高了H₂O₂的效率.当投加量在1 200～1 600　mg·L^-1之间时,处理90　min后,直接蓝6和直接绿28的降解效率可分别达到94.39%和94.78%.相比之下,不加该单晶光催化剂,其它条件完全相同时,处理90　min后2种染料的降解率均不到45%,降解缓慢.使用后的单晶,通过过滤,可反复使用,有利于降低处理成本.此外还研究了催化反应的动力学,反应遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型;2种染料降解反应速率常数k分别为3.03×10²和6.25×10²　mg·(L·min)^-1,吸附常数K分别为1.52×10^-4和7.23×10^-5　L·mg^-1.     

利用DGT高分辨率研究沉积物孔隙水中重金属的浓度和释放通量

2006年5月采集了大辽河河段3个柱状沉积物,测定了沉积物的理化性质和重金属元素的含量,并利用常规离心方法和DGT方法测定了柱状沉积物孔隙水中重金属元素的含量.研究发现沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素含量高低的顺序依次是Cr>Cu>Co>Cd.用DGT方法测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度比用离心方法测定的浓度要低.DGT测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度c_DGT与离心方法测定的孔隙水浓度c的平均比值R分别为0.389、0.328、0.863和0.403,这说明沉积物中这几种金属从固相到液相的再补给速率大小遵循如下规律：Cr>Cu>Cd>Co.沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素的释放通量分别为1.12×１０^{-7～3.28×10-7　nmol/(cm2·s)、2.48×１０-7～10.40×10-7　nmol/(cm2·s)、8.80×１０-6～12.65×10-6 nmol/(cm2·s)和6.14×１０-6～13.93×10-6　nmol/(cm2·s).相关分析结果表明,Cd和Cu元素的迁移转化主要受有机质影响;而Cr元素的迁移转化除了受有机质影响外,还受铁锰氧化物影响比较显著;而Co元素可能受氧化还原电位影响较大.}     

小分子有机醇强化过硫酸盐氧化水中二苯甲酮-3的研究

探究了小分子有机醇对过二硫酸盐(Peroxydisulfate, PDS)氧化降解二苯甲酮-3(Benzophenone-3, BP-3)的强化作用及反应机制.研究结果表明,4种有机醇(甲醇、丙醇、乙二醇和丙三醇)均在一定浓度范围内能有效促进过硫酸盐氧化降解BP-3,BP-3的降解速率随醇类分子碳链长度和羟基数目的增加而增加,增强效果依次为丙三醇>乙二醇>丙醇>甲醇.在低添加量时(21.9~350 μmol·L^-1),有机醇的添加增加了BP-3降解速率,但随着醇量的增加呈现出先增大后减小的趋势,例如丙三醇添加量从21.9 μmol·L^-1增加到87.6 μmol·L^-1,BP-3降解动力学常数从2.91×10^-4 s^-1提高到3.58×10^-4 s^-1,增加了0.23倍;但加入过多的醇却抑制了BP-3的降解,例如丙三醇添加量从87.6 μmol·L^-1进一步增加到350 μmol·L^-1,BP-3降解速率降低29.0%(2.54×10^-4 s^-1).反应温度也能有效促进醇的强化作用,温度从40 ℃升至60 ℃,添加丙三醇87.6 μmol·L^-1,BP-3的降解速率常数从6.84×10^-6 s^-1提高至6.69×10^-4 s^-1,提高了96.8倍.小分子有机醇主要是通过与·OH反应产生醇自由基,进一步激活过硫酸盐产生SO₄^·-,显著增加了SO₄^·-的产率,从而加速过硫酸盐降解BP-3的效率.     

板式生物滴滤塔高效净化硫化氢废气的研究

采用营养液分层喷淋、pH分别在线控制(pH 2.5、 4.5、 6.5)的板式生物滴滤塔(plate type-biotrickling filter, PTBTF)净化H₂S废气,考察PTBTF于挂膜启动及稳定运行阶段对H₂S的降解性能.结果表明,PTBTF系统在14 d内即完成挂膜,对浓度为188.6mg·m^-3的H₂S去除率达到100%;在进口浓度100～1000mg·m^-3、空床停留时间(EBRT)28～4 s的条件下,H₂S的去除率可达到99%以上;当H₂S去除率≥90%时, PTBTF系统的最大去除负荷随EBRT(3.3～6 s)的增加而增大,EBRT 6 s的最大去除负荷达到1019.0g·(m³·h)^-1;上、中、下3层填料对H₂S的去除负荷随进口H₂S负荷的波动呈显著变化;通过荧光染色观察填料上的细胞数,发现在挂膜阶段微生物数量增长明显,第125 d上层、中层和下层填料上的菌落数(以干填料计)分别达到了1.29×10⁷、 5.47×10⁸和1.07×10⁹个·g^-1;采用扫描电镜观察填料表面的生物膜,可见上填料层和下填料层的优势菌分别为杆菌和丝状菌;利用变性梯度凝胶电泳初步揭示了系统运行过程中生物群落的演替规律;通过对产物的分析,确定该PTBTF系统降解H₂S后主要产生SO^2-₄和单质硫.     

广州城市大气HOx化学过程初步研究

根据广州城市大气中OH自由基和其它污染物同步测量结果,计算了城市大气HO_x(OH+HO₂)化学过程中主要反应的转化速率,分析了城市大气化学过程的主要特征,并与清洁大气中的化学过程进行了对比.研究结果表明:广州城市大气中OH和HO₂总的生成速率分别约为4.5×10⁸分子/(cm³·s)和3.8×10⁸分子/(cm³·s),比清洁大气中要快得多;城市大气中的OH净生成主要来自气相HNO₂的光解,而OH的去除主要与VOCs、HCHO、NO₂和CO反应,有别于清洁大气.     

敌敌畏的臭氧氧化处理

在12 L的反应器中,观察了臭氧浓度分别为4.9、6.7和7.6 mg/L,溶液温度10.50℃,pH值为3.1、5.3、7.2、9.4和11.2条件下,臭氧氧化浓度为30 mg/L的有机磷杀虫剂敌敌畏的处理效果,并计算了臭氧氧化敌敌畏的反应动力学.结果表明,臭氧氧化法是处理敌敌畏的高效方法.不同浓度臭氧处理5 min时敌敌畏的去除率均在96%以上,6.7 mg/L的臭氧氧化处理敌敌畏4 min时矿化度(以TOC 计)可达34.8%.臭氧浓度越高,敌敌畏的降解速率越快.随着敌敌畏初始浓度的升高,敌敌畏的氧化去除率下降,但绝对去除量升高.试验范围内的pH值和温度对敌敌畏的臭氧氧化去除效果影响不大.在臭氧浓度6.7 mg/L,pH 7.2和室温20℃的条件下,臭氧氧化敌敌畏的反应级数为0.11,反应速率常数k为7.72 mg·(L·min)-1.     

电催化臭氧技术降解啶虫脒

研究了臭氧氧化、紫外/臭氧(UV/O₃)和电催化臭氧(electro-peroxone, EP)3种技术降解啶虫脒的机制,比较了3种技术降解地下水和地表水中啶虫脒的效率和能耗(使用E_EO指标表征)。发现啶虫脒为臭氧难氧化物质,与臭氧(O₃)和羟基自由基(·OH)的二级反应速率常数分别为(0.05±0.01) mol/(L·s)、(2.8±0.2)×109 mol/(L·s)。经6 min臭氧氧化后,地下水和地表水中的啶虫脒去除率仅为26%和64%。与之相比,UV/O₃和EP技术可以完全去除地下水和地表水中的啶虫脒。臭氧氧化、UV/O₃和EP技术降解啶虫脒的能耗分别为0.11~0.27,1.22~1.24,0.12~0.24 kW·h/m3。结果表明,EP技术是一种去除饮用水中啶虫脒的高效低耗技术。     

氯咪巴唑在臭氧降解过程中的影响因素及其降解产物

唑类抗真菌剂广泛应用于药物和个人护理品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)中,常规污水处理工艺难以将其有效去除. 大量唑类抗真菌剂排入受纳环境后会对生态系统造成一系列负面影响. 为了解唑类抗真菌剂的臭氧氧化降解过程和机理,以氯咪巴唑(climbazole,CZ)为例,通过设置不同条件的对比试验,系统研究CZ在臭氧氧化过程中的影响因素及其去除规律,同时采用超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪UPLC-Q/TOF对其降解产物进行鉴定. 影响因素试验结果表明:①CZ起始浓度由1.0 mg/L增至4.0 mg/L时,臭氧氧化20 min下CZ的降解率从99.1%降至69.3%;②反应体系起始pH由5.0升至9.0时,CZ臭氧降解半衰期由1.38 min延长至7.18 min;③臭氧流速由0.1 L/min增至0.4 L/min时,臭氧氧化20 min时CZ的降解率从66.5%提至99.4%,但臭氧流速超过0.3 L/min以后,CZ降解率的增幅较小;④自然水体及其高浓度共存组分(碳酸氢根和腐殖酸)均会明显抑制CZ的臭氧氧化反应速率,CZ降解半衰期大多数超过6 min (空白对照组为1.99 min). 因此,在臭氧氧化降解新兴有机污染物或对臭氧氧化工艺进行优化时,应充分考虑起始污染负荷、pH、臭氧流速、水体水质状况等对处理效果的影响. 产物鉴定结果表明:臭氧氧化反应可将CZ碎裂重组形成两个主要降解产物——TP269和TP297,二者的产率分别为11.45%和8.90%. 研究显示,起始污染负荷、pH、臭氧流速、水体水质状况均会明显影响CZ的臭氧降解效果;两个CZ臭氧降解产物的产率虽不高,但其毒性有待进一步研究.      

高铁酸钾氧化降解三氯生的动力学模拟及反应机制研究

对高铁酸钾氧化降解水中微量三氯生（TCS）的反应动力学、反应机制及降解效果进行了实验研究.结果表明,高铁酸钾氧化降解TCS符合二级反应动力学模式,pH 8.5时表观二级反应动力学速率常数为531.9 L.（mol.s）-1,以10 mg.L-1的高铁酸钾计算,反应的半衰期是25.8 s.表观二级反应动力学速率常数随着p...     

无机离子对催化臭氧化降解水中痕量硝基苯效果的影响

考察了天然水体中常见的无机离子对单独臭氧氧化、臭氧/蜂窝陶瓷和臭氧/改性蜂窝陶瓷3种氧化工艺分解水中痕量硝基苯的影响.单独臭氧氧化和臭氧/改性蜂窝陶瓷对硝基苯的分解效率随着钙离子浓度的升高(0～4 mg·L^-1)分别增加了5.0%和8.6%,在相同实验条件下,臭氧/蜂窝陶瓷对硝基苯的降解效率在钙离子浓度为0.5 mg·L^-1时达到最大值;单独臭氧氧化、臭氧/蜂窝陶瓷和臭氧/改性蜂窝陶瓷在锰离子浓度增加(0～4 mg·L^-1)的情况下对硝基苯的去除率分别增加了10.9%、11.6%和9.6%,随着重碳酸根离子浓度的增加(0～200 mg·L^-1)分别降低了8.6%、11.5%和8.9%;硝酸根和硫酸根离子浓度对单独臭氧氧化降解水中硝基苯无明显影响,另2种氧化工艺对硝基苯的分解效率随着硝酸根和硫酸根离子浓度的增加而降低.     

臭氧/纳米TiO2催化氧化去除水中微量硝基苯的研究

在悬浮颗粒搅拌混合反应器中,研究了臭氧/纳米TiO₂催化氧化去除水中微量硝基苯的性能,结果表明,纳米TiO₂催化臭氧化去除硝基苯较单独臭氧氧化有明显的提高,反应20min硝基苯的去除率提高了44%.实验中分别考察了纳米TiO₂热处理温度、催化剂投量、臭氧投量、硝基苯初始浓度、pH值对臭氧/纳米TiO₂催化氧化去除硝基苯的影响.发现550℃烧结得到的纳米TiO₂表现出最好的催化臭氧化活性,在较低的臭氧投量与催化剂用量条件下,硝基苯的去除率可达到56.57%;增大臭氧或者硝基苯的初始浓度,硝基苯的去除率随之提高;但是改变催化剂投量,硝基苯的去除效果几乎不受影响;中性或碱性pH环境利于纳米TiO₂催化臭氧化反应的进行.通过研究叔丁醇对纳米TiO₂催化臭氧化反应的影响,证明反应遵循羟基自由基(·OH)反应机理.     

蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基苯的机理研究

实验考察了HCO3-、CO32-、HPO42-、H2PO4-和叔丁醇等羟基自由基抑制剂存在条件下,单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化对水中硝基苯降解效果的影响规律,初步推测了反应机理.结果表明,2种工艺对硝基苯的去除率都随着HCO3-浓度的增加(0～200 mg·L-1)先增高再降低,在浓度为50 mg·L-1时去除率达到最大值;单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷对硝基苯的去除率随着CO32-浓度的增加(0～20 mg·L-1)分别降低了16.57%和27.52%,随着HPO42-浓度的增加(0～12 mg·L-1)分别降低了13.61%和17.52%,随着H2PO4-浓度的增加(0～120 mg·L-1)分别降低了6.61%和12.52%,随着叔丁醇浓度的增加(0～10mg·L-1)硝基苯去除率降低了30.06%和46.09%.证明单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化对硝基苯的降解遵循·OH氧化机理,叔丁醇更适合作为自由基抑制剂用来推断单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化降解硝基苯的反应机理.单独臭氧氧化对硝基苯的去除率随着pH值的升高(3.02～10.96)而增大,臭氧/蜂窝陶瓷氧化对硝基苯的去除率在pH=9.23时达到最大值.     

羟基氧化铁催化臭氧氧化对滤后水卤乙酸生成势的影响

考察了滤后水经过单独臭氧氧化和羟基氧化铁(FeOOH)催化臭氧氧化后5种卤乙酸生成势(HAA5FP)的生成情况.研究了氧化时间、溴离子浓度、滤后水pH值、碱度和O3投量对2种氧化方式下HAA5FP的影响规律.发现该滤后水氯化后的HAA种类为二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)及溴离子存在时有二溴乙酸(DBAA).无溴离子存在时,催化臭氧氧化在5～20min内使得HAA5FP比臭氧氧化后的降低9.5%～18.3%.溴离子浓度增加使HAA5FP减少,催化臭氧氧化后HAA5FP也比臭氧氧化后低更多.中性pH时,催化臭氧氧化比臭氧氧化有更明显的控制HAA5FP的优势.重碳酸盐碱度升高使HAA5FP降低,且2种氧化后HAA5FP的差别减小.O₃/TOC比值为0.45～1.43的臭氧投量范围内,催化臭氧氧化后HAA5FP比臭氧氧化后减少11.2%～28.0%.催化臭氧氧化对滤后水HAA5FP的影响与FeOOH催化臭氧生成羟基自由基的特点密切相关.     

γ-Al2Ｏ3催化臭氧氧化水中嗅味物质MIB效能研究

以γ- Al₂Ｏ₃粉末为催化剂,研究了催化臭氧氧化去除水体中典型嗅味物质2-甲基异茨醇（MIB）的效能及相关影响因素.研究表明,γ- Al₂Ｏ₃在蒸馏水和自来水本底中,均表现出显著的催化活性.在蒸馏水本底条件下,催化氧化可提高MIB去除率47个百分点;而在自来水本底条件下,可提高MIB去除率40个百分点以上.臭氧浓度、催化剂投加量和MIB的初始浓度对催化氧化过程具有明显的影响作用.水的硬度对γ- Al₂Ｏ₃催化臭氧氧化MIB影响不大,但水中无机阴离子对催化效果影响显著.天然水体中的重碳酸盐/碳酸盐碱度可以抑制催化臭氧氧化过程中产生的羟基自由基,对γ- Al₂Ｏ₃催化臭氧氧化MIB起到了抑制作用.低浓度的腐殖酸能够促进催化氧化过程,而高浓度时则有抑制作用.通过pH值对催化氧化MIB的影响和叔丁醇对催化氧化的抑制作用,间接地证明γ- Al₂Ｏ₃催化氧化MIB的作用机理是以羟基自由基为主的间接氧化过程.     

酸活化赤泥催化臭氧氧化降解水中硝基苯的效能研究

以铝工业废物赤泥为原料,采用酸化的方法活化赤泥,提高其在多相催化臭氧氧化除污染体系中的催化活性,并对其催化臭氧除污染效能及机制进行探讨.研究发现,和赤泥原矿相比,酸化赤泥表现出十分显著的催化能力;酸化赤泥(RM6.0)催化臭氧氧化硝基苯的去除率随臭氧浓度的增加而增加;当臭氧浓度由0.4 mg.L-1增加至1.7 mg.L-1时,硝基苯的去除率由45%提高到92%.溶液pH对RM6.0催化体系利用臭氧能力的影响与其催化臭氧氧化降解NB的影响表现出一致的结果.初始pH变化所带来的RM6.0催化活性的变化,主要是由于体系中氢氧根浓度的变化,导致臭氧分解形成羟基自由基所致;过高pH值导致的羟基自由基的猝灭显促使RM6.0催化臭氧氧化NB活性的降低.通过RM6.0对臭氧的利用能力及羟基自由基抑制实验结果发现,RM6.0催化臭氧降解NB的主要作用机制是催化剂表面吸附臭氧,实现臭氧在催化剂表面的富集,进而实现对NB有机污染物的氧化降解.在这个过程中羟基自由基是存在的,主要是在臭氧与硝基苯在界面氧化过程中分解而成,并进一步氧化NB.