四溴双酚A降解技术的最新研究进展

作为目前产量和使用量最大的溴系阻燃剂,四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)在其生产、使用及处置等环节会被释放到环境中,由于四溴双酚A具有持久性、累积性和生物毒性等特性而对人类健康和生态环境造成威胁。文章在简单介绍四溴双酚A主要性质和毒性的基础上,结合近几年国内外的研究现状,综述了四溴双酚A在光降解、微生物降解和高级氧化等技术的最新研究进展,并对目前存在的问题及未来的研究方向进行了讨论与展望。     

Methylobacterium sp.TP-1好氧降解四溴双酚A机理及其功能酶研究

四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)是目前使用最广泛的溴代阻燃剂之一,在各种环境介质中普遍存在,对人体健康具有潜在危害.本研究从沉积物中筛选得到一株可降解TBBPA的菌株,命名为TP-1,经16S rDNA序列分析鉴定为甲基杆菌(Methylobacterium sp.).在pH=7的条件下反应60 h,菌株TP-1对初始浓度为10 mg·L~(-1)的TBBPA降解率为74.87%.采用HPLC-MS测定TBBPA的降解产物,发现主要产物为二溴双酚A、双酚A、4-对羟基苯乙酮和二溴化芳香族化合物,其降解方式主要为β断裂、还原脱溴和氧化,进而初步推测出其降解途径.在此基础上,基于KEGG数据库分析菌株TP-1降解TBBPA的分子生物学机制,依据模拟降解途径和KEGG注释结果推测菌株TP-1降解TBBPA的功能酶为过氧化氢酶(EC:1.11.1.6)、卤代烷脱卤酶(EC:3.8.1.5)、卤乙酸脱卤酶(EC:3.8.1.3)和单加氧酶(EC:1.14.13.7).对这4种酶同源性和编码基因进行对比分析表明,这4种酶与甲基杆菌属菌株的相应功能酶均具有较高的同源性,且相应的基因簇在甲基杆菌属菌株中均具有较好的同线性,据此推测甲基杆菌属的多数菌株具有TBBPA降解能力.本研究可从分子水平阐述TBBPA的微生物降解机制,为相关研究提供有益参考.     

铋银氧化物混合物高效氧化降解四溴双酚A的研究

以Ag NO3和Na Bi O3·2H2O为原料,采用离子交换-共沉淀法制备了铋银氧化物混合物(silver bismuth oxide,BSO),并利用它氧化降解溴代阻燃剂四溴双酚A(TBBPA).研究了制备过程中银铋摩尔比及降解过程中BSO用量对TBBPA降解效果的影响.结果表明,当银铋摩尔比为1∶1,BSO用量为1 g·L-1时,40 mg·L-1TBBPA在7 min内可完全降解,其总有机碳的去除率高达80%.采用离子色谱、气相色谱-质谱联用仪及X射线光电子能谱监测降解过程中TBBPA的变化,发现TBBPA降解过程涉及脱溴、叔丁基碳的断裂和苯环的开环氧化等反应.利用Na N3作为分子探针,发现单线态氧是BSO氧化降解TBBPA的主要反应活性物种.     

活性污泥降解四溴双酚A的特性、途径及毒性评估

电子行业典型污染物溴代阻燃剂对环境的污染引起了广泛关注.本文以产量最大、应用最广的典型溴代阻燃剂四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)为研究对象,考察了活性污泥降解四溴双酚A的特性、影响因素、降解途径并进行毒性评估.结果显示:活性污泥能有效降解水体中的TBBPA;在初始接菌量OD_(600)=0.77,TBBPA浓度为2.50 mg·L~(-1),温度为40℃,pH值为6.0时,经6 h反应后降解率可达58.46%,脱溴率达43.80%;在自然水体中活性污泥对TBBPA的降解受到抑制,尤其在腐殖质含量较高时;自然光能促进TBBPA降解,紫外光则抑制其降解活性;利用LC-Q-TOF-MS/MS检测到3种中间产物,推测TBBPA可能通过以下两种路径降解:①TBBPA发生甲基化和脱溴反应,产生甲基化的二溴双酚A,随后发生羟基化反应生成5-[1-(3-溴-4-甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-苯酚;②TBBPA发生羟基化反应生成5-[1-(3-溴-4,5-二羟基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯-1,2,3-三醇,随后发生脱溴、羟基化和甲基化反应,生成5-[1-(3-羟基-4,5-二甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-苯-1,3-二醇;最后,利用发光细菌对该降解过程进行毒性评价,结果表明,活性污泥降解TBBPA的过程中其毒性未被完全去除,仍存在一定的环境风险.     

四溴双酚A的辐照降解研究

研究了甲醇-水溶液中四溴双酚A(TBBPA)的电子束辐照降解.通过测定辐照前后TBBPA的浓度变化来研究吸收剂量、初始浓度、pH、自由基清除剂对辐照降解效果的影响.结果表明,TBBPA在甲醇-水溶液的辐照降解是还原性逐步脱溴降解过程,自由电子在降解过程中起主导作用,降解反应遵循一级动力学方程.在辐照剂量为10 kGy时,20 mg.L-1的TBBPA有91.6%发生脱溴降解,当向辐照体系充入氮气并且加入叔丁醇,可将TBBPA的降解效率提高到100%,或者调节辐照体系溶液的pH值至12,TBBPA的降解效率也可以达到100%.辐照降解是处理TBBPA的一种有效手段.     

Ti/RuO2-IrO2电极电化学方法降解溶液中TBBPA及其降解机理探究

四溴双酚A(TBBPA)是世界上产量和用量最大的溴代阻燃剂之一,在河流、底泥及污水中持久存在,严重威胁环境和人体健康.探讨了阳极为Ti/RuO_2-IrO_2电极的电化学法对溶液中TBBPA的降解效率,并考察了电流密度(5~20 m A·cm~(-2))、初始pH值(3~11)、极板间距(1~3 cm)及电解质浓度(1~40 mmol·L~(-1))对降解速率的影响.研究结果表明,TBBPA的降解遵循一级动力学方程,在溶液初始浓度为5 mg·L~(-1)、电流密度为10 mA·cm~(-2)、电解质浓度为5 mmol·L~(-1)及极板间距为1 cm的条件下,60 min后TBBPA的降解率可达97.2%,且降解速率常数和半衰期分别为0.060 min~(-1)和11.6 min,能量消耗为105.3 k Wh·m~(-3).同时运用HPLC-MS/MS检测出中间产物双酚A(BPA)和2-溴苯酚,并推断其降解途径主要为在羟基自由基(·OH)作用下连续的脱溴过程中,苯环与异丙基之间的C—C键断裂生成BPA和2-溴苯酚.电化学法是一种高效的、有潜力的降解难降解有机污染物的方法,本文将为今后实际废污水中TBBPA的去除提供基础数据和技术参数.     

卤系阻燃剂在东江工业水体中的质量浓度及其分配特征

本研究分析了东江工业水体中卤系阻燃剂的浓度,组成分布以及分配特征.结果表明多溴联苯醚(PBDEs)是水体中的主要的卤系阻燃剂,占总卤系阻燃剂的41.0%,其质量浓度范围为1 102.3~3 666.9 pg·L~(-1),其中BDE209是颗粒相的主要成分.四溴双酚A(TBBPA)占总卤系阻燃剂的32.4%,其质量浓度范围为1 120.9~2 856.5 pg·L~(-1),其他卤系阻燃剂如十溴二苯乙烷(DBDPE)、德克隆(DP)和六溴环十二烷(HBCDs)分别占总卤系阻燃剂的16.3%、7.3%和3.0%,其质量浓度范围分别为397.7~1 736.8、235.7~778.1和9.5~266.8 pg·L~(-1).在对水体溶解相和颗粒相分配的研究中发现,PBDEs、DBDPE、DP和HBCDs主要存在于水体颗粒相中,而TBBPA由于其较大的水溶性,主要存在于溶解相中;卤系阻燃剂的lgK_(oc)与lgK_(ow)之间存在显著的相关性,但是lgK_(oc)实测值与其理论预测值有一定差异,这可能是受控于悬浮颗粒(SPM)含量和溶解有机碳(DOC)含量这两个因素,此外,颗粒相和溶解相之间分配是否达到平衡也是影响测量lg Koc值的因素.     

四溴双酚A好氧降解菌的筛选及其降解特性研究

为了解四溴双酚A(TBBPA)的微生物降解特性,采用TBBPA为单一碳源的选择性培养基从苯酚降解颗粒污泥中筛选出4株对TBBPA具有良好降解性的好氧菌株,其中菌株H经16S rDNA测序鉴定为红球菌属.正交试验得出其最优降解条件为:温度30℃,摇床转速150 r.min-1,pH 6.5,腐殖酸浓度200 mg·L-1,K+浓度1 000 mg·L-1;此条件下21 d降解脱溴率达20.75%.LC-MS结果表明,TBBPA好氧降解的主要产物是分子中异丙基与苯环断裂后脱溴产生的一溴苯酚.聚丙烯酰胺蛋白凝胶电泳(SDS-PAGE)结果表明,该菌株H的蛋白系列中含有一条介于(90～117)×103间的条带,对比同期考察的葡萄糖培养与TBBPA无机盐溶液培养菌,结合粗酶液的降解实验,该蛋白可能是受TBBPA激活的特异性降解酶.     

钴掺杂铁酸铋活化过硫酸盐降解水中四溴双酚A的研究

采用溶胶凝胶法制备了钴掺杂的铁酸铋(xCo-BFO),以此作为多相催化剂,活化过硫酸盐(PMS),产生硫酸根自由基,在水相降解溴代阻燃剂四溴双酚A(TBBPA).研究了钴掺杂量、催化剂用量、PMS初始浓度对降解反应过程的影响.结果表明,在xCo-BFO中Co掺杂量(Co/Fe摩尔比)为0.1,用量为0.5 g.L-1,PMS浓度为2.5 mmol.L-1时,60 min内对40 mg.L-1的TBBPA的去除率可达95%以上.所得催化剂在反应中稳定,反应60 min后Co溶出量仅占总Co的0.27%,经4次重复使用仍具有较高催化活性;具有磁性,回收方便,在污水处理领域具有良好的应用前景.     

四溴双酚A在污水脱氮除磷过程中迁移转化试验研究

四溴双酚A(TBBPA)是一种使用广泛的阻燃剂,其扩散到环境介质中,会对生态和人体健康构成威胁,以往研究较少关注TBBPA在脱氮除磷工艺中的迁移转化.采用实验室SBR脱氮除磷反应器,研究了TBBPA在工艺长期运行过程中的去除、在典型周期过程中的变化、在硝化和反硝化过程中的去除.TBBPA在工艺长期运行过程中的去除率为48.4%,其中生物去除率为44.4%,吸附去除率为4.0%.在典型周期中TBBPA浓度受pH影响很大.TBBPA在硝化过程的去除主要是生物作用,而在反硝化过程的去除主要是吸附作用.     

北江中上游流域阻燃剂污染特征和风险评估

为探究北江中上游流域的阻燃剂污染状况和风险水平,采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)法测定了34个地表水样品和8个沉积物样品中31种阻燃剂的浓度,包括多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A (TBBPA)这3种溴代阻燃剂和28种有机磷阻燃剂(OPFRs).采用风险熵法评估了水体中阻燃剂的生态风险,并结合日饮用剂量评估了健康风险.结果表明：(1)地表水中PBDEs和HBCD浓度范围分别为4.78～625.52、225.43～2 209.18 ng/L,未检出TBBPA;沉积物中PBDEs、HBCD和TBPPA含量范围分别为ND～11.82、121.13～395.86和ND～3.30 ng/g.(2)地表水中OPFRs浓度范围为85.80～992.82 ng/L,浓度最高的3种单体分别为TCEP、TPhP和TDCIPP;沉积物中OPFRs含量范围为102.19～748.17 ng/g,含量最高的3种单体分别为TEHP、EHDPP和TCPP.(3)对于地表水中已知毒性参数和健康数据的阻燃剂污染物,其生态风险总体处于中低水平,但BDE-100呈现出高风险,TTP呈...     

Tetrabromobisphenol A (TBBPA): A controversial environmental pollutant

Tetrabromobisphenol A (TBBPA) is one of the most widely used brominated flame retardants and is extensively used in electronic equipment, furniture, plastics, and textiles. It is frequently detected in water, soil, air, and organisms, including humans, and has raised concerns in the scientific community regarding its potential adverse health effects. Human exposure to TBBPA is mainly via diet, respiration, and skin contact. Various in vivo and in vitro studies based on animal and cell models have demonstrated that TBBPA can induce multifaceted effects in cells and animals, and potentially exert hepatic, renal, neural, cardiac, and reproductive toxicities. Nevertheless, other reports have claimed that TBBPA might be a safe chemical. In this review, we re-evaluated most of the published TBBPA toxicological assessments with the goal of reaching a conclusion about its potential toxicity. We concluded that, although low TBBPA exposure levels and rapid metabolism in humans may signify that TBBPA is a safe chemical for the general population, particular attention should be paid to the potential effects of TBBPA on early developmental stages.     

铜绿假单胞菌NY3及其突变株好氧降解四溴双酚A特性研究

为明确铜绿假单胞菌NY3 2个烷羟化酶基因alk B1和alk B2基因在该菌代谢四溴双酚A中的作用,研究了野生NY3菌及其突变菌株(NB1D、NB2D及NB12DD)对四溴双酚A好氧降解特性.研究表明,NY3、NB1D、NB2D及NB12DD菌株均能以四溴双酚A为单一碳源和能源进行生长,并对四溴双酚A进行一定程度上的降解.NY3菌中alk B1基因和alk B2基因的缺失对NY3菌株在四溴双酚A中的生长有抑制作用,而且alk B1基因和alk B2基因在NY3菌降解四溴双酚A中起一定的作用,但不完全,说明NY3菌中还存在其他影响四溴双酚A降解的基因.缺失alk B2基因的突变株NB2D在高浓度的四溴双酚A溶液中降解转化率最少,说明alk B2基因的缺失,对NY3菌降解高浓度四溴双酚A碳源更重要.加入同一易降解共代谢碳源,野生株NY3菌及其各突变株生长特性无明显差异,然而,因共存碳源种类不同,同一菌株细胞生长量、对四溴双酚A降解及其脱溴效率等特性差别明显.加最佳共代谢碳源乳酸钠的体系内,突变株NB2D存在下易积累中间产物3,3',5-三溴双酚A和2-溴-4(异丙基-溴苯)-苯酚等直接脱溴产物,说明alk B1基因可能为NY3菌株代谢四溴双酚A脱溴时的关键基因.     

Simultaneous determination of brominated phenols in soils

Brominated phenols （BPs）, a widely used group of emerging flame retardants, are important environmental contaminants and exhibit endocrine disrupting potential. Method for simultaneous determination of tetrabromobisphenol A （TBBPA）, tribromophenol （TBP）, dibromophenols （DBPs） and monobromophenols （MBPs） in soils using gas chromatography-mass spectrometry analysis （GC/MS） was successfully developed. Cleanup methods for soil extracts including several solid-phase extraction cartridges and different elution solvents were compared and optimized. Florisil cartridge with dichloromethane as the elution reagent was selected for sample cleanup owing to its high and reproducible recoveries of the target analytes in soils. Derivatization conditions were tested and the optimal conditions were obtained with 20 μL silylation reagent at room temperature. The chromatographic separation was optimized with different columns and DB-XLB column was selected for its excellent separation of the analytes. The limits of detection for the target compounds were from 0.04 to 0.19 ng/g. Mean recoveries of the compounds from spiked soils exceeded 84% with a good reproducibility, excepting that the recovery of 2-bromophenol was relatively poor （lower than 55%） due to its instability. The developed method was applied to the determination of the BPs in the soils collected from e-waste sites. The contents of BPs in the soils were at ng/g levels with TBBPA and TBP the most frequently detected. To our knowledge, this is the first report for the simultaneous determination of TBBPA, TBP, DBPs and MBPs in soils.     

4种典型溴代阻燃剂对离体条件下罗非鱼肝脏抗氧化系统影响的研究

以罗非鱼(Mossambica tilapia)为实验生物,研究了离体条件下其肝脏抗氧化系统中谷胱甘肽(GSH)含量、谷胱甘肽硫转移酶(GST)和超氧化物歧化酶(SOD)活性对4种溴代阻燃剂(Brominated flame retardants,BFRs)——四溴联苯醚(BDE-47)、十溴联苯醚(BDE-209)、六溴环十二烷(HBCD)和四溴双酚A(TBBPA)的响应.研究结果表明:离体暴露于4种BFRs 1 h后,罗非鱼肝脏上清液中GSH含量和SOD活性随暴露剂量升高均呈现先升高后回落的趋势,但总体均高于对照组水平;GST活性则被抑制.上述3种抗氧化参数中,同一参数对4种BFRs响应均呈现一致的变化趋势,其中GST和SOD活性响应更为灵敏.GST活性对BDE-47、BDE-209和HBCD的最低响应浓度均低于1 ng·L-1,且与TBBPA和BDE-209在一定浓度范围内存在较好的剂量-效应关系;SOD活性对4种BFRs暴露较为敏感,最低响应浓度均低于10 ng·L-1,并且与除BDE-209外的上述3种污染物在一定的浓度范围内具有良好的剂量-效应关系.因此,GST和SOD活性指标是值得进一步研究的溴代阻燃剂污染候选生物标志物.     

聚脲弹性体阻燃改性的研究进展

介绍了聚脲的特性与燃烧机制,从添加型和反应型2个方面总结了聚脲阻燃改性的研究现状,包括添加卤系、磷系、氮系、纳米阻燃剂,以及通过化学反应引入阻燃元素及结构等方法,系统分析了阻燃机理及各自优缺点。提出添加型阻燃剂存在与基体相容性不佳的问题,反应型阻燃改性技术难度大,但是不存在界面问题,结合不同阻燃剂的优势可实现协同提升的效果。研究结果为提高聚脲阻燃性能提供了技术参考。