原油及石油炼制品指纹特征差异性研究

采用气相色谱质谱联用方法(GC/MS),对原油及石油炼制品(包括柴油、机油、燃料油)进行了指纹图谱分析.通过对4种油品中烷烃类、生物标志物和多环芳烃类化合物的原始图谱及半定量浓度和诊断比值比对分析.结果显示,4种油品相互之间烷烃类化合物图谱具有明显差异,机油存在明显UCM(不可分辨的混合物)"鼓包",在n C17/Pr、n C18/Ph、n C17/n C18、Pr/Ph和(n C19+n C20)/(n C19+n C20+n C21+n C22)特征比值上存在显著性差异.4种油品在甾烷类、三芳甾烷类、萜烷类和藿烷类化合物的分布和含量上差异性明显;在多环芳烃化合物的含量和分布上,差异不明显.所选取的29个生物标志物特征比值,其中13.79%的特征比值可体现原油、柴油、机油、燃料油的差异性,可作为原油与石油炼制品之间油种鉴定的重点筛查指标.     

典型消油剂对溢油鉴别生物标志物指示作用的影响

在一定条件下,分别对添加消油剂的原油和重质燃料油进行了风化模拟实验,采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对风化样品中的生物标志化合物进行了检测,通过生物标志化合物特征比值的变化趋势,对以往溢油鉴别过程中常规生物标志化合物特征比值进行筛选.结果表明,在溢油经消油剂处理后,以往经常选用的指纹信息(主峰碳数、CPI、(C21+C22)/(C28+C29)、C21前/C22后、Pr/Ph(姥鲛烷/植烷)、Pr/C17、Ph/C18)受到消油剂中相关组分的干扰,失去指示意义;消油剂加剧了某些多环芳烃及其烷基化系列生物标志化合物的风化作用,使与其相关的生物标志化合物比值(C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD、2-MP/1-MP、4-MD/1-MD)失去指示意义;绝大部分甾、萜烷类生物标志化合物的抗风化能力较强,相关比值仍具有较好的指示意义.     

胶州湾滩涂养殖区沉积物脂肪烃的特征参数

本文研究了胶州湾滩涂养殖区沉积物中脂肪烃组成特征、特征参数及其来源解析.采集了9个站位的养殖区表层沉积物样品,经正己烷/二氯甲烷(体积比,1∶1)混合溶剂超声提取,旋转蒸发、净化浓缩后进行GC-MS检测分析.结果表明,各站位沉积物正构烷烃峰型十分相似,呈双峰态分布,显示了陆源与海源双重贡献特征.前峰型为主、陆/水生类脂物比值TAR均值为0.60、C31/C19均值为0.63,同时表明海相来源贡献大于陆相来源.奇偶优势指数OEP、Pr/Ph比值较低,均值分别为1.67、0.70,与C30βα莫烷/C30αβ藿烷、Ts/Tm、C29甾烷αββ/(αββ+ααα)一致,表明研究区沉积物有机质成熟度较高.结合碳优势指数CPI、短链/长链比L/H、∑n-Alk/C16、C29甾烷20S/(20S+20R)、C31藿烷22S/(22S+22R)、C32藿烷22S/(22S+22R)多个特征参数综合分析,证实了滩涂养殖区内存在石油及其衍生品的污染.较高的Ts/Tm值反映了研究区为强还原沉积环境,与Pr/Ph指示的沉积环境一致.     

利用GC和GC/MS对溢油风化的鉴定

对重质燃料油泄漏两个月后现场采集的溢油样品进行分析,通过对比可见:各样品的风化程度不一,碳数较低的烷烃明显减少,特征比值C19 20/C21 22和Pr/Ph较为稳定,能很好地指示油样的来源;但C17/Pr和C18/Ph已明显降低.通过对1*油样与泄漏的重质燃料油中芳烃比较可知:芳烃CnB,C0N,C1N,C2N和C3N基本消失,油样与泄漏的重质燃料油中C3D(m/z 226)的分布几乎完全一致,说明C3D的分布对溢油鉴定有十分重要意义.     

湖北省金罗家考古遗址土壤中多环芳烃的分布和植硅体的分析及其意义

湖北金罗家遗址剖面总厚度为171 cm,平均10 cm采集一个样品,共采集17个样品。考古遗址年代顺序主要根据考古器物（如陶片、瓷片、砖瓦块等）颜色、图案、花纹和形态类型等与已确定年代的考古器物特征进行对比分析,进而确定不同文化层的时代顺序。文章对考古土壤中多环芳烃的分布、植硅体类型和炭屑进行了研究,并对多环芳烃可能来源、植硅体组合和炭屑及其意义进行了分析。结果显示,在最下部的生土层样品未检测到多环芳烃,古文化层土壤样品均检测出了多环芳烃,不同文化层土壤中的多环芳烃的分布特征也是不同的,在个别文化层土壤中的多环芳烃还表现出一些异常。利用多环芳烃来源地球化学参数甲基菲/菲（MPh/Ph）和荧蒽/芘（Fl/Py）的比值对金罗家遗址考古遗址土壤中的多环芳烃的来源进行了初步判断,考古土壤多环芳烃的MPh/Ph值范围主要在0.34~0.89之间（除F13样品值为1.30外）,Fl/Py值范围主要在1.92~5.88之间（除F8样品值为10.82外）,说明多环芳烃的来源主要是热成因。而荧蒽/菲、苯并蒽/菲和苯并芘/菲等可以作为与陆生植物和化石燃料的燃烧有关芳烃的产物的标志,这些多环芳烃可能与人类活动有一定的关系,说明考古遗址土壤中的多环芳烃记录能够反映生活在该遗址上一些人类社会经济发展和活动的信息。因此,多环芳烃是人类活动的良好指示物。同时,在整个剖面土壤中还检测出大量的且种类多样的植硅体和炭屑,植硅体类型主要有：方型、长方型、扇型、哑铃型、鞍型、齿型、帽型、棒型和尖型等。植硅体组合能够恢复当地的古植被,也可以反映古人类在选择和利用植物有关的生活和生产活动。其古植被生长是与古气候变化相适应的,在西周时期文化层,以C3植物为主;东周时期文化层,以C4植物为主;唐宋时期文化层,以C3植物为主,明清时期文化层,以C4植物为主。炭屑是植物有机体不完全燃烧的产物,炭屑分析是研究历史上人类活动的方法之一。在金罗家遗址样品炭屑分析中,从不同古文化堆积层的变化背景中分离出了因人口增长或火灾造成的2个炭屑高峰值,第一个峰值为东周时期,另一峰值为明清时期,这两个峰值与自西周（1 000 BC）以来历史记载的该地区2个人口繁盛和经济发达时间基本相符。在对考古土壤中的多环芳烃、木本型植硅体和炭屑对比分析中,它们的变化规律存在着较好的一致性。这些说明生活在遗址的人类利用和改造自然环境的时候,自然环境也可能影响着人类社会的发展。     

北京市西北郊大气气溶胶中多环芳烃的源解析

用气相色谱-质谱技术对北京市西北郊2005-2006年大气气溶胶样品中的多环芳烃进行分析检测,并运用比值法、主成分分析/多元线性回归和正矩阵因子分解对多环芳烃的来源进行解析主成分分析/多元线性回归表明,机动车尾气、燃煤和生物质燃烧的贡献率分别为70.27%,21.84%和7.89%.正矩阵因子分解表明,汽油车的贡献较大,且各个季节都占优势;冬季燃煤的贡献增加,秋季生物质燃烧的贡献增大.多环芳烃的比值表明其主要来自于本地源.     

毛细色谱-质谱法测定黄河水中痕量有机污染物

用溶剂萃取法富集黄河水中的痕量有机污染物,把萃取的有机物预分离成脂肪烃、多环芳烃、极性化合物和有机酸四种不同的馏份,用毛细色谱-质谱-计算机联用仪逐一进行分析,通过相对保留值、质谱、质量色谱相结合的方法鉴定了六十余种有机污染物,并对其中十八种脂肪烃和六种多环芳烃进行了定量分析,脂肪烃浓度范围为5—800毫微克/升,多环芳烃浓度范围为0—90毫微克/升。     

海洋风化溢油鉴别中特殊芳烃标志物的应用

对母质来源、沉积环境和成熟度各异的原油样品进行风化模拟实验,并对实验产物进行GC-MS分析,最后基于油气地球化学手段对多环芳烃风化溢油鉴别的可行性、原理、常用指标等进行探讨,结果表明,不同油样中同一芳烃生物标志化合物比值参数鼍值问有显著性差异;对同一油样的风化和未风化样品而言,同一烷基化多环芳烃特征比值参数的变异系数为6.51%-17.68%,而成熟度指标的变异系数通常小于8%;芳烃中烷基萘和"三芴"的分布特征、甲基萘指数、甲基菲指数和烷基化多环芳烃同系物的双比率可以作为重风化溢油鉴别的有效指标.     

船舶燃料油中主要多环芳烃的短期风化特性

本文通过特制的溢油风化模拟装置对船舶燃料油进行了风化实验,采用气-质联用仪(GC-MS)对风化样品中的多环芳烃进行了检测,通过谱图和特征分析,研究了船舶燃料油中主要多环芳烃的风化规律.结果表明:船舶燃料油中主要多环芳烃组分含量由高到低依次为萘类>菲类>二苯并噻吩类>芴类> 类,在每类同系物中,带支链的同系物含量基本上高于未带支链的多环芳烃母体;风化时问明显影响着船舶燃料油中多环芳烃组分的相对含量,在5组多环芳烃中,萘系列组分风化速度最快,其次为芴系列组分,菲、二苯并噻吩和系列三组分不易风化;风化1周内,船舶燃料油中多环芳烃同分异构体C1D(m/z=198)和C1P(m/z=192)与特征参数比值C22D/C2P、C2D/C2、∑P/(∑D+∑P)基本保持稳定.风化2周内,多环芳烃同分异构体C1D(m/z=198)与C1P(m/z=192)中分布相对靠前的组分更易风化,特征参数比值C2D/C2P明显下降,C3D/C3P与∑P/(∑D+∑P)仍然保持稳定.     

杭州市郊区表层土壤中多环芳烃的风险分析

采集杭州市郊区表层土壤中多环芳烃的样品,用色谱-质谱技术对多环芳烃化合物进行定量分析。美国环保总署推荐优先控制的16种多环芳烃单体质量分数在1.49～87.43 ng.g-1之间,萘、芴、苊等低分子量芳烃质量分数相对较低;、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[ghi]苝等高分子量芳烃质量分数相对较高,其中苯并[ghi]苝质量分数最高。对照荷兰的土壤标准,杭州市郊区表层土壤中的荧蒽、、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[ghi]苝超标比较严重,超标率100%;多环芳烃的Bap等效毒性当量是荷兰规定目标值的2倍;因此,杭州市郊区表层土壤中存在一定的潜在风险。多环芳烃Ant/（Phe＋Ant）、BaA/（Chr＋BaA）、Flua/（Pyr＋Flua）等参数表明,多环芳烃主要来源于燃烧源,且以机动车尾气为主;BeP/（BeP＋BaP）比值偏高,可能与土壤中的多环芳烃主要来源于大气沉降有关。     

浙江三门湾柱样沉积中长链烯酮、正构烷烃和多环芳烃组成、分布特征及对厄尔尼诺／拉尼娜事件的追踪

利用气相色谱对浙江三门湾H30柱样沉积中长链烯酮、正构烷烃和多环芳烃组成和来源进行分析,并对柱样沉积中相关有机地化指标与厄尔尼诺／拉尼娜事件的关联性进行了探讨。正构烷烃GC谱图显示碳数分布范围为C14-C35,呈双峰型,低碳峰群的主峰为C17-C19,高碳峰群的主峰为C27-C31,这种分布特征表明三门湾沉积物中陆地高等植物和海洋菌藻类的烷烃共存。根据多环芳烃的菲／蒽比值、荧蒽／芘比值、2-3环化合物总量和4环以上化合物总量等可推断,三门湾沉积地层中的多环芳烃主要来源于化石燃料的不完全燃烧物和石油源（航运事件）。基于精确的。mPb定年,1822-2005年间正构烷烃和多环芳烃含量分布、分子组合特征指数可能与厄尔尼诺,拉尼娜事件具有一定的关联。具体表现在,长链正构烷烃的含量与总多环芳烃含量变化具有良好的一致性,二者含量和花、CPI、烷烃C旷C19在厄尔尼诺年增加（尤其在厄尔尼诺结束年）,指示陆源有机质输入和海洋菌藻类一致增加;而二者含量和∑C21／∑C22＋、烷烃C15．C19在拉尼娜事件时降低,表明海洋菌藻类减少。     

海面溢油样品指纹解析

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,在24 h内分别于事故油罐、不同海面厚油膜区域采集原始油样及溢油样品;采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行检测,通过生物标志物特征比值的变化趋势,对以往溢油鉴别过程中常规生物标志物特征比值进行评价和筛选,并对溢油样品的指纹特征和风化规律进行解析.溢油样品的分析结果表明,在多种因素共同作用的不超过24 h的短期风化过程影响下,筛选排除的生物标志物比值均为国标GB/T 21247—2007中建议的nC17/Pr、nC18/Ph特征比值.化学消油剂与生物消油剂的盲目使用,有可能导致溢油指纹特征的显著变化.     

Urban fractionation of polycyclic aromatic hydrocarbons from Dalian soils

This report evidences the fractionation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from urban to rural areas, and a higher contribution of coal and wood combustion in rural areas. PAHs are persistent semi-volatile organic pollutants in the environment. PAHs originate from the incompleted combustion of fossil fuel and biomass. Cities are usually considered as primary sources of PAHs. Due to different types and loads of fuel consumption in various functional areas of a city, the levels and composition profiles of PAHs are expected to be different. We, therefore, studied the mechanisms ruling PAH distributions in soils from a major Chinese city. Seventeen soil samples were collected in urban traffic areas, residential and park areas, suburban areas and rural areas of Dalian, northeastern China. PAHs were analyzed using a high-performance liquid chromatography. The composition profiles and seasonal variation of PAHs were investigated. Results show that the proportions of low-weight molecular PAHs to total PAHs increased with urban-suburban-rural gradient. This trend is explained by the “urban fractionation” of PAHs. Furthermore, the spring/autumn ratios of PAH concentrations were higher than 1. Specifically, the spring/autumn ratio was 1.79 for two ring PAHs, 1.42 for three ring PAHs, and lower than 1.20 for five and six ring PAHs. The spring/autumn ratios of phenanthrene were higher than 1 and increased with increasing distance from the urban areas. The results imply that the contribution of coal and wood combustion PAHs increases with the urban-suburban-rural gradient.     

室内空气中多环芳烃污染的测量和特征性研究

本文就室内空气中多环芳烃典型污染源－室内燃煤和室内吸烟排放的多环芳烃组成和含量进行了测定，并同室外大气（对照）中多环芳烃组成含量进行了对比，研究了室内环境不同污染源排放多环烃组成和含量的特征性，结果表明，室内燃煤污染同燃煤型室外大气源排放多环芳烃具有相似组成含量特征，而室朵烟草烟雾污染源的多环芳烃组成含量特征，则与室外煤型和交通型均有显著区别。     

渤海典型海域表层沉积物正构烷烃特征比较

对渤海典型海域表层沉积物正构烷烃特征进行比较研究.分别采集葫芦岛市近岸海域(1#)、东营市近岸海域(2#)、营口市近岸海域(3#)9个站点的表层沉积物样品,经索氏提取、柱净化后进行GC-MS分析.结果表明,各站位都表现为双峰型,显示了陆源与海源双重贡献特征,但主导峰各不相同;正构烷烃含量(∑n-alk)均值分别为5.43μg.g-1、2.27μg.g-1、4.30μg.g-1;三海域碳优势指数CPI、奇偶优势指数OEP、姥鲛烷和植烷比值Pr/Ph等特征比值基本相同,指示混合来源及中性偏氧化的沉积环境;C31/C19均值分别为11.19、4.51、6.73,短/长链比值L/H均值分别为0.50、1.48、1.31,类脂物比值TAR均值分别为3.61、1.03、1.19,综合显示葫芦岛市近岸海域正构烷烃来源主要为陆源高等植物,而营口及东营近岸海域沉积物正构烷烃更多来源于内生浮游生物源及石油源,三海域沉积物受人类污染影响程度从高到低分别为2#海域(东营)>3#海域(营口)>1#海域(葫芦岛市),且东营近岸海域沉积物受石油污染特征明显.这些特征都与3个海域周边城市发展与污染输入特征有直接的关系.     

Passive sampling of PAHs in indoor air in Nepal

PAHs were sampled in ten homes in the Makwanpur region, Nepal. SPMDs and moss bags (Sphagnum girgensohnii) were used as passive samplers. Soot particles on the SPMD surfaces were also analyzed for PAHs. The overall PAH concentrations in SPMDs were significantly higher than those in moss bags. Total PAH mean concentrations of ten houses were 535μg/g lipid for SPMDs and 7.2 μg/g moss (dw) for moss bags. Ratios of phenanthrene/anthracene in indoor SPMDs and particulate matter varied from 2.9 to 3.5 and ratios of fluoranthene/pyrene varied from 1.1 to 1.4. The values for moss bags were respectively 1.7–3.6 and 0.8–2.4. These ratios indicate that the PAHs are from combustion origin. The PAH concentrations in ambient air were estimated as B(a)P TEQs and they were 17–64 times higher than acceptable limit for Finnish community air. Based on PAH levels in the gas phase (SPMD) we may expect PAHs to have an impact on respiratory disease prevalence in Nepalese villages. Both of the sampling methods were feasible in the difficult conditions under which the study was performed.     

Revealing the factors affecting occurrence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in water and sediments of Lake Baikal and its tributaries

The concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), total carbon (TC), total organic carbon (TOC), total nitrogen (TN) and dissolved inorganic nitrogen (DIN) in water and sediments of Lake Baikal and its tributaries were measured. It was found that according to existing water and sediment quality standards limiting permissible PAH concentrations, both surface waters and sediments in Lake Baikal watershed can be considered as unpolluted with PAHs compounds. Nevertheless, the spatial distribution of PAH concentrations in lake water indicates the existence of some point PAH sources in and around the lake. These sources were natural oil seeps and communal facilities such as residential coal-fired and oil-fired boilers. It was observed that concentrations of PAHs in both water and sediments are controlled by organic matter content and organic matter mineralisation degree, as indicated by PAH-to-carbon and nitrogen-to-carbon ratios respectively. It was found that PAH/TOC and PAH/TC ratios characterise PAH loading on water and sediments respectively, whereas DIN/TOC and TN/TC ratios characterise self-purification of water and sediments respectively. It was proved that PAH/TOC and DIN/TOC ratios can be used as tracers to evaluate the PAH contributions from tributaries to Lake Baikal.     

Characterization and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air (Tehran,Iran)

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are ubiquitous in the urban atmosphere and the atmospheric pollutants to be identified as the most suspected carcinogens. In early measurements of urban PAH concentrations in Tehran area, the correlation between concentrations of different species indicated that automobiles were the predominant source of emission of PAHs in this city. From the diagnostic ratios, the results indicated that PAHs in the ambient air in Tehran originate primarily from diesel and gasoline engines, but contribution of the related diesel emission is apparently higher, or dominant, at the sampling sites and therefore considered as the major emission of PAHs in the ambient air.     

薪柴燃烧源和燃煤源中多环芳烃的成分谱研究

采集了薪柴燃烧源、燃煤源产生的PM10颗粒物样品,采用超声萃取、硅胶-氧化铝柱层析分离、气相色谱/质谱联用技术,对美国环保总局推荐的优控多环芳烃进行了定量分析。薪柴源、燃煤源产生的多环芳烃单体质量浓度分别在0.81～199.52、9.86～591.95ng/m3之间;对结果进行归一化处理,从而确定了薪柴源、燃煤源产生的多环芳烃成分谱。对比两种污染源发现,薪柴源产生的多环芳烃以荧蒽和芘为主,燃煤源以荧蒽、苯并苝的含量最高。薪柴源产生的多环芳烃中,4环芳烃含量非常高,归一化含量达到60%,其他环数芳烃的含量很低;燃煤源中,3、4环芳烃含量较高,5、6环芳烃次之,它们之间的差别不如薪柴源各环芳烃之间的差别大。