高分辨率气相色谱/高分辨率质谱同位素内标法测定烟气样品中的多氯萘

多氯萘(PCNs)同二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(PCBs)类似,在烟气中的含量处于痕量水平,一般都在pg·m-3以下,因此分析方法要求有较高的灵敏度和选择性.以国内外的研究方法和参考文献为基础,建立了同位素内标稀释高分辨气相色谱/高分辨率质谱联用对垃圾焚烧发电厂的烟气样品中的PCNs进行分析.结果表明,该方法对17种氯取代位的PCNs单体的空白干扰在N.D.—2.1 pg之间;方法检出限范围为2.8—9.1 pg·nm-3,线性范围为0.40—240 pg·μL-1;空白加标实验中目标化合物的回收率为84.62%—116.21%,提取内标回收率为40.41%—75.79%,采样内标的回收率为88.92%—89.89%.实际烟气样品测得17种PCNs的同系物浓度分布在8.79—509 pg·nm-3之间,PCN-6的含量最高,PCNs-31S含量最低,相对标准偏差在4.43%—14.44%.该分析方法具有较高的准确性和可靠性,适用于烟气样品中多氯萘物质的测定.     

珠江口生物中多氯萘、六氯丁二烯和五氯苯酚的含量水平和分布特征

为了解珠江口生物中新增持久性有机污染物多氯萘(PCNs)、六氯丁二烯(HCBD)和五氯苯酚(PCP)及其醚类(五氯苯甲醚,PCA)和酯类(月桂酸五氯苯酯,PCPL)的污染特征,本研究采集了珠江口鱼类、甲壳类(虾和蟹)和贝类(牡蛎)等生物样品,并分析了这些样品中PCNs、HCBD、PCP、PCA和PCPL的含量.珠江口牡蛎样品中PCNs的浓度(32—77 ng·g~(-1)脂重(lw))显著高于鱼类样品(3.0—27 ng·g~(-1)lw)和甲壳类的虾蟹样品(2.7—29 ng·g~(-1)lw)(P0.01).低氯代的PCN2—PCN28是珠江口生物样品中PCNs的主要成分,其贡献率为76%—99%.牡蛎样品中PCNs的毒性当量为0.03—4.4 pg·g~(-1)lw,平均值为1.8±1.4 pg·g~(-1)lw,高于鱼类和虾蟹样品;PCN73是珠江口生物样品毒性当量的主要贡献者(60.8%—99.8%).珠江口生物样品中HCBD的浓度为n.d.—0.99 ng·g~(-1)lw,不同生物样品中HCBD的浓度没有显著性差异(P0.05).PCA在生物样品中检出率高于PCP和PCPL.与其他研究相比,珠江口生物样品中PCP的浓度(n.d.—100 ng·g~(-1)lw)处于中等偏低水平.     

华南某垃圾焚烧厂排放PCBs和PCNs的固气分布、同系物分布及毒性当量特征

以华南某城市生活垃圾焚烧厂一期(WI-A)和二期(WI-B)为研究对象,采集了飞灰和烟气样品,通过GC/MS对其中PCBs和PCNs的全部单体进行了测定,分析了PCBs和PCNs的固气分布(飞灰和烟气中的总量比例)、同系物分布以及毒性当量特征.结果表明,WI-A和WI-B焚烧单位垃圾产生的PCBs和PCNs总量分别为0.397 mg·t-1(湿基)和0.363 mg·t-1(湿基).活性炭喷射量对PCBs的固气分布特征和去除率影响较大,对PCNs则不明显.PCBs同系物在烟气中以低氯取代单体为主,在飞灰中以高氯取代单体为主.PCNs同系物在烟气中以五氯单体为主,在飞灰中以四氯、五氯单体为主.WI-A和WI-B排放的烟气总TEQ分别为0.051 ng TEQ·Nm-3和0.096 ng TEQ·Nm-3,WI-A烟气Co-PCBs和Dl-PCNs对总TEQ的贡献率分别为3.2%和0.13%,WI-B烟气Co-PCBs和Dl-PCNs对总TEQ的贡献率分别为5.3%和0.34%,提示垃圾焚烧排放烟气中的Co-PCBs和Dl-PCNs的毒性同样值得关注.     

分子电性距离矢量用于多氯代二苯并呋喃光解半衰期的QSPR研究（Molecular Electronegativity Distance Vector（MEDV）Applied to Quantitative Structure-Property Relationship Study on Photolysis Half-Lives of PCDFs）

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是一种典型的持久性有机污染物(POPs),光解是其在环境中转化的主要途径.以分子电性距离矢量(Molecular Electronegativity Distance Vector,MEDV)为参数,应用多元线性回归(Multiple Linear Regression,MLR)和偏最小二乘回归(PLSR)对48种PCDFs在云杉针叶和飞灰表面的光解半衰期(t1/2)进行模拟分析,均获得由2个变量所建的定量结构-性质相关(QSPR)模型.多元线性回归结果:建模相关系数(R)分别为0.860和0.836,标准偏差(SD)分别为0.052和0.053,交互检验复相关系数(Rcv)分别为0.839和0.807,外部检验相关系数(Qex)t分别为0.939和0.853;偏最小二乘回归结果:建模相关系数(R)分别为0.857和0.829,交互检验复相关系数(Rcv)分别为0.849和0.807.结果表明,MEDV能较好地表征该类分子的结构信息,所建QSPR模型具有良好的稳定性和预测能力.     

北京市一次重污染天气下大气颗粒物中PCDD/Fs、PCNs、PCBs粒径分布特征及呼吸暴露风险评估

本研究于2017年5月4日至7日,采集了北京城区一次重污染天气下4种不同粒径段(10μm、5—10μm、2.5—5μm、2.5μm)大气颗粒物样本,并采集了晴朗天气样本作为对照.首先,测定了各粒径段颗粒物中17种2,3,7,8-PCDD/Fs、三氯代至八氯代PCNs及12种dl-PCBs单体的含量,进而对这些化合物的粒径分布特征及呼吸暴露风险进行了分析和评估.结果表明,在本次重污染天气下,北京城区大气颗粒物中PCDD/Fs、PCNs、dl-PCBs浓度依次为8.03、6.68、1.18 pg·m~(-3),明显高于晴朗天气.PCDD/Fs、PCNs、dl-PCBs主要富集于粒径2.5μm的细颗粒物中,含量分别达到86.5%、47.9%、39.8%.PCNs、dl-PCBs大致呈现出随颗粒物粒径减小,其高氯代同系物相对富集量增加的趋势.通过呼吸暴露风险评估发现,本次重污染天气下大气颗粒物中PCDD/Fs、PCNs、dl-PCBs致癌风险分别为1.1×10~(-5)、1.4×10~(-7)、2.2×10~(-7),总致癌风险是晴朗天气下的33倍.PCDD/Fs对总致癌风险贡献率为96.7%,是需优先控制的持久性有机污染物.     

硫代磷酸酯类化合物对斑马鱼的急性毒陛及QSAR分析

实验测定了9种硫代磷酸酯类化合物(倍硫磷、氨磺磷、氯硫磷、杀螟松、碘硫磷、皮蝇硫磷、异氯磷、甲基对硫磷、乙基溴硫磷)对斑马鱼(Brachydaniorerio)的急性毒性96h-LC50值,分别为0.95、4.52、1.95、3.03、0.85、0.56、3.44、3.44和0.82mg·L-1,其中倍硫磷、碘硫磷、皮蝇硫磷和乙基溴硫磷属于剧毒,其他5种(氨磺磷、氯硫磷、杀螟松、异氯磷和甲基对硫磷)属于高毒.以分子电性距离矢量(MEDV-13)有效表征硫代磷酸酯类化合物的分子结构,应用基于预测的变量选择与模型化(VSMP)方法建立急性毒性(-lgLC50)与分子结构(MEDV-13)的定量相关模型,模型的估计相关系数为0.9922,LOO检验相关系数为0.9796,表明模型具有良好的估计能力与稳健性.影响急性毒性的主要结构因素是由2个MEDV描述子表达的3个子结构碎片,即—CH3、—cCc和≥N=.其中子结构—CH3、—cCc与硫代磷酸酯类化合物母体骨架密切相关,而≥N=则反映取代基的变化.     

官厅水库及上游河流表层水中水溶态多氯萘的污染现状与分布特征

为探究官厅水库及上游河流表层水中水溶态多氯萘(PCNs)的污染状况与分布特征，采用同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法对官厅水库及上游河流28个点位的表层水样75种PCNs进行分析.结果显示，22种PCN同类物被检出，其中PCN-1的检出率为100%,PCN-5/7、PCN-14/24、PCN-42、PCN-37/33/34、PCN-44/47、PCN-45/36、PCN-27/30、PCN-38/40的检出率均高于80%.不同氯代同类物的浓度百分含量依次为：一氯萘占34.2%，二氯萘占35.9%，三氯萘占20.1%，四氯萘占9.7%，五氯萘占0.1%.表层水样中∑PCNs的浓度为0.31—30 ng·L^-1，中值为7.5 ng·L^-1，且中值呈现西库区(9.0 ng·L^-1)>中库区(8.4 ng·L^-1)>东库区(6.7 ng·L^-1)>上游河流(5.6 ng·L^-1)的趋势.与国内外相关文献报道值相比较，官厅水库及上游河流表层水...     

基于MLP-ANN和SVM方法的多氯代二苯并呋喃光解半衰期QSPR比较研究

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是全球性污染物之一,光化学降解是其主要的环境降解途径。基于分子二维拓扑结构提出的用于表征化合物结构参数的分子电性距离矢量描述子(MEDV),应用多层感知器神经网络(MLP-ANN)和支持向量机(SVM)对PCDFs在云杉针叶和飞灰表面的光解半衰期(t_(1/2))进行定量结构-性质相关(QSPR)分析,并用交互检验和外部样本对所建模型的稳定性进行了检验。旨在为PCDFs光解机理的QSPR研究提供新思路。结果表明,所建模型均具有良好的稳定性和预测能力,尤以MLP-ANN模型为佳,其建模相关系数(R_(cum))、留一法交互检验相关系数(Q_(LOO))以及外部样本检验相关系数(Q_(ext))分别为0.850、0.816、0.954(云杉针叶表面)和0.892、0.753、0.897(飞灰表面)。     

四川省卧龙地区土壤中二噁英类化合物和多氯萘的海拔梯度分布及对牦牛的毒性风险评价

初步研究了四川省卧龙地区5个不同海拔高度的表层土壤和2个牦牛样品中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、共平面多氯联苯(co-PCBs)和多氯萘(PCNs)的分布特征、来源、毒性当量以及生态风险状况.土壤样品中总2,3,7,8-PCDD/Fs的含量范围为2.48-4.30 pg·g-1dw,平均3.50 pg·g-1dw,最高含量在海拔3927 m的塘房.co-PCBs的总含量平均为9.14 pg·g-1dw,最高值在海拔4487 m的垭口.总2,3,7,8-PC-DD/Fs和总co-PCBs含量随海拔高度的变化表现出正相关关系.不同海拔高度土壤中的PCDD/Fs和co-PCBs异构体的分布相似,表明具有相同的来源.总PCNs与海拔梯度呈负相关关系,最高含量出现在海拔3345 m的贝母坪,平均21.4 pg·g-1dw,主要以3.氯为主.土壤中PcDD/Fs毒性当量浓度范围为0.29-0.43pg TEQ·g-1dw.牦牛肉和牦牛组织中PcDD,/Fs总浓度分别为27.5和23.6 pg·g-1脂肪,毒性当量浓度为4.04和4.07 pg TEQ·g-1脂肪.结果表明,牦牛中的PCDD/Fg,co-PcBs和PCNs不大可能对卧龙地区人群导致严重的负面效应.     

·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物的大气转化机制及动力学

氯自由基(·Cl)的高氧化性及其内陆来源的新发现使得·Cl在评估有机污染物的大气归趋方面起着比以往更为重要的作用。含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物不仅是大气中一类潜在的有机污染物,也是大气中致癌性亚硝胺的前驱体—N中心自由基的重要来源。前人研究发现,·Cl与含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物具有独特的相互作用且其反应具有结构依赖性。目前,大多数研究只关注链状含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的反应,而对于环状含有NH结构有机化合物的反应研究却很少。本研究使用量子化学和动力学模拟相结合的方法研究·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物(吗啉(MOR)、哌啶(PIP)和吡咯烷(PYR))的大气转化机制及动力学。结果发现,·Cl夺取3种环状含有NH结构有机化合物中N—H的H原子形成N中心自由基是最可行的反应路径。在298 K和1 atm下,计算的反应速率常数分别为5.0!10-10(MOR)、5.1!10-10(PIP)和4.9!10-10(PYR) cm~3·molecule-1·s-1,且具有正的温度依附性。结合可获得的·OH引发反应的反应速率常数,评估·Cl对MOR和PIP转化的贡献分别为·OH的2.6%～26%和6.9%～69%。上述研究结果为将来建立·Cl引发含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物反应的结构-活性关系、全面评估含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的大气归趋和环境风险提供数据支持。     

大气中痕量挥发性有机物的结构表征和保留时间的估计与预测

采用分子电性距离矢量（MEDV）表征大气中痕量挥发性有机物的分子结构,同时采用逐步回归结合统计检测对模型进行变量筛选,建立了大气中痕量挥发性有机物定量结构-色谱保留（QSRR）关系的8个变量和5个变量模型,两种QSRR模型的建模计算值复相关系数（R）分别为0.937和0.931;留一法（leave-one-out）交互校验复相关系数（RCV）分别为0.901和0.906,表明模型具有良好的估计能力与稳定性.     

三维原子场全息作用矢量用于芳香类化合物的三维QSAR研究

采用新型的的三维原子场全息作用矢量(3D-HoVAIF)研究了200种芳香化合物的化学结构与其生物毒性的定量构效关系(QSAR).首先对芳香化合物进行了结构参数化表达,然后采用逐步回归(SMR)对变量进行筛选,建立了三维定量构效关系模型.其87个无氢键分子的模型和113个有氢键分子的模型的复相关系数和标准偏差分别为R2=0.801,SD=0.473和R2=0.929,SD=0.318.模型具有良好的稳定性和预测能力,证明了该三维原子场全息作用矢量在分子结构表征和生物毒性预测上的适用性.     

烃基酚类化合物结构与毒性关系研究

有机化合物通常由电性各异的氢、碳、氮、氧、硫及卤素等原子以共价键结合而成,从分子的三维空间结构出发,按照不同类型原子之间电性相互作用得到一种分子结构表达方法--三维分子电性相互作用矢量(three dimensional molecular electronegativity interaction vector,3D...     

Effect of acetate and propionate on the production and characterization of soluble microbial products (SMP) in aerobic granular sludge system

It is well known that soluble microbial products (SMP) derived from biological systems found in wastewater treatment plant effluent are responsible for chemical oxygen demand (COD). Aerobic granular sludge (AGS) is recognized as an efficient and innovative approach for wastewater treatment. Acetate and propionate as two dominant organic substances in wastewater need to be effectively removed before discharge. The aim of this study was to investigate the effectiveness of acetate and propionate to interfere with the accumulation, molecular weight (MW) distribution and composition of SMP in aerobic granular sludge (AGS) system using two identical sequencing batch reactors (SBR) named R1 and R2, respectively, thus reducing the COD. The results demonstrated that more SMP accumulated in R1 in presence of acetate compared to R2 treated with propionate. A positive correlation for SMP formation was detected as evidenced by aeration rates, but a negative correlation with hydraulic retention time (HRT). The MW distribution analysis suggested that small molecules (MW <3?kDa) were the dominant fraction of SMP in R1 and R2, accounting for 57–79% and 39–61%, respectively. In addition, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) demonstrated that esters, alkanes, alkenes and alcohols were the predominant low-MW SMP in R1 and R2. More peaks were present in R2 (61) than R1 (46). Esters were the predominant SMP (39%) in R1, while alkanes were the predominant SMP (31%) in R2. Further, microbial community analysis indicated that more α- and γ-Proteobacteria groups which readily utilize low-MW SMP were found in R2 compared to R1-granules which may have contributed to less SMP accumulated in R2. The abundant genera in the granules were Zoogloea and Azoarcus, in particular, a greater quantity of Azoarcus was detected in R2 than R1-granules, which may be associated with higher degradation of aromatics in SMP.     

有机化学品不同温度下(过冷)液体蒸气压预测模型的建立与评价

(过冷)液体蒸气压(PL)是评价化学品在环境中分配、迁移和归趋行为的重要参数。PL具有较强的温度依附性。发展一种能够精确预测不同环境温度下化学品PL的方法,有助于填补化学品生态风险评估的大量数据缺失。本研究收集整理了661种有机化合物在不同温度下(200~830 K)共计10 478个log PL值。在此基础上,采用偏最小二乘(PLS)回归和支持向量机(SVM)方法,构建了PL的线性和非线性预测模型。结果表明:2种模型均具有良好的拟合度、稳健性及预测能力,SVM模型的预测性能略高于PLS模型(PLS:R2adj.tra=0.912,RMSEtra=0.477,Q2ext=0.910;SVM:R2adj.tra=0.997,RMSEtra=0.092,Q2ext=0.967)。机理分析表明,温度是影响PL的主要因素,温度越高,蒸气压越大;其次,X1sol也影响PL大小,X1sol用来描述分子间的色散作用,分子间色散力越小,蒸气压越大;此外,化合物的氢键个数、极性和分子构型等因素也影响PL大小。采用Wiliams plot方法表征了PLS模型应用域。所建立的模型可用来预测烷烃、烯烃、醇、酮、羧酸、苯、酚、联苯、卤代芳香烃、含N化合物及含S化合物在不同温度下的PL数据。     

Synthesis of 2,3-dihydroxynaphthalene-functionalized Amberlite XAD-4 resin: Applications for the separation and preconcentration of trace metal ions prior to their determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

A simple, sensitive column solid-phase extraction procedure for separation and preconcentration of Cu(II), Ni(II), Co(II), and Cd(II) in spiked and natural water samples using 2,3-dihydroxynaphthalene-functionalized Amberlite XAD-4 (XAD-4-DHN) chelating resin prior to their determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was discussed. The optimum experimental parameters such as pH, volume of sample and eluent, flow-rates of uptake and stripping, and sorption capacity of the chelating resin, were evaluated. The effect of the electrolytes and the cations on the preconcentration of metal ions was also investigated. The chelating resin could be reused for more than 20 cycles of sorption–desorption without any significant change (<1.0%). Recoveries obtained from this method range from 96 to 102% with R.S.D of 2.50 (n = 4). The detection limits for Cu(II), Ni(II), Co(II), and Cd(II) were found to be 1.9, 0.9, 1.2 µg, and 1.4 µg L^?1, respectively. The proposed method was applied for the determination of Cu(II), Ni(II), Co(II), and Cd(II) in spiked, tap water, and river water samples.     

Cu（Ⅱ）对海洋浮游植物生长影响的初步研究

选择赤潮异弯藻(Heterosigma akashiwo Hada)、三角褐指藻(Pheodactylum tricornutum Bohlin)、海洋原甲藻(Prorocentrum micans Ehrenber)、裸甲藻(Gymnodinim sp.)、亚心型扁藻(Platymonas subcordiforus)、旋链角毛藻(Chaetoceros curvisetus Cleve)、中肋骨条藻(Skeletonema costatum(Greville)Cleve)、青岛大扁藻(Platymonashelgolanidica)8种浮游植物,采用一次培养实验方法,研究了重金属Cu(Ⅱ)对海洋浮游植物生长的影响,并在Logistic生长模型的基础上结合Lorentz方程和GaussAmp方程,引入Cu(Ⅱ)浓度项,建立了Cu(Ⅱ)胁迫下海洋浮游植物生长动力学模型——Logistic-W模型,描述了Cu(Ⅱ)存在条件下海洋浮游植物的生长过程.结果表明,较高浓度Cu(Ⅱ)对8种浮游植物的生长普遍具有抑制作用,而较低浓度Cu(Ⅱ)则可促进旋链角毛藻、中肋骨条藻、青岛大扁藻的生长;Lorentz方程可以描述Cu(Ⅱ)浓度对浮游植物生长速率参数的影响,而GaussAmp方程可以描述Cu(Ⅱ)浓度对浮游植物生物量的影响;Cu(Ⅱ)胁迫下浮游植物的生长可用动力学方程Logistic-W描述,实验验证该模型合理,其拟合相关系数R2为0.817～0.993,平均为0.916.论文提出的生长模型可以预测不同浓度Cu(Ⅱ)胁迫下海洋浮游植物的生长情况,也可根据浮游植物的生长情况推测相应海区的Cu(Ⅱ)浓度.