高指数晶面TiO2对铬的吸附及光催化去除

由工业生产引起的铬污染是环境领域面临的一大挑战.二氧化钛(TiO_2)材料因其吸附催化的双重作用在铬的去除方面具有潜在应用前景.利用溶剂热法合成高指数晶面TiO_2{201},对其进行SEM、TEM、XRD及XPS表征,并用于Cr(Ⅲ/Ⅵ)的吸附及Cr(Ⅵ)的光催化还原,以达到从水体中去除铬的目的.所合成的TiO_2{201}为锐钛矿相,呈蒲公英状的层级结构. Langmuir吸附等温线结果表明,TiO_2{201}对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别为22. 7 mg·g-1和13. 2 mg·g-1,Freundlich模型拟合结果表明TiO_2{201}对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附均易于进行,其1/n均小于0. 5.在紫外光照条件下,TiO_2{201}作为光催化剂可将毒性较强且吸附去除效果较差的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),并以Cr(OH)3及Cr2O3的形式沉淀在TiO_2表面,XPS表征结果进一步证实了表面沉淀的存在.为探明TiO_2{201}光催化还原Cr(Ⅵ)的机制,分别研究光生空穴淬灭剂(EDTA-2Na)和光生电子淬灭剂(KBr O3)对Cr(Ⅵ)还原效率的影响,证明Cr(Ⅵ)的还原是由光生电子引起.     

废物处理与综合利用

X7200601495纳米级TiO2光催化氧化机理及其在污染治理中的应用/赵毅…(华北电力大学环境科学与工程学院)∥电力环境保护/国电环保所.-2005,21(4).-43～47环图X-112纳米级TiO2因其活性高、稳定性好而在污染物治理领域被广泛用做光催化剂。通过纳米TiO2半导体的光催化效应,在材料内部由吸收光激发电子,产生电子-空穴对,即光生载流子,并迅速迁移到材料表面,激活材料表面吸附氧和水力,产生活性羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O-2),从而转化为一种具有安全化学能的活性物质,起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。主要阐述了TiO2…     

Fenton反应及其参与的光催化体系的机理研究进展

综述了光催化降解有机污染物和杀菌的机理,其中降解有机物机理的主要内容为空穴和羟基自由基(·OH)氧化分解有机污染物,杀菌机理与降解有机物类似,即电子和空穴或含氧自由基攻击细菌的细胞壁、细胞膜和胞内成分,使细菌失活。分别从Fe~(2+)和Cu~(2+)两种离子介导的Fenton反应总结了Fenton反应的机理,得出两种离子介导的Fenton反应具有类似机理的结论。最后阐述了目前在光催化体系中引入Fenton反应的研究现状及作用机理,发现将Fenton反应引入光催化体系是促进光催化活性的有效途径。     

TiO_2光催化降解直接耐酸大红的动力学研究

以TiO2为催化剂,直接耐酸大红4BS为模型污染物,对暗吸附实验和不同光强下的光催化反应进行了研究。实验结果表明,TiO2对4BS有很强的吸附作用,其原因主要与染料的结构特性和催化剂表面物种有关,由于高吸附作用导致光催化反应为零级动力学;反应速率r随起始浓度C0的增加变化不大,随着光强的增强,反应速率逐渐加快,但当光强大于1.48 mw/cm2,变化较小达到光饱和;通过分析推测光催化反应途径主要是羟基自由基.OH与吸附在催化剂表面有机物的反应。     

g-C_3N_4/TiO_2复合材料光催化降解布洛芬的机制

以TiCl_3为TiO_2钛源,二聚氰胺为g-C_3N_4前驱体,制备了g-C_3N_4/TiO_2复合材料;通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和紫外可见光吸收光谱(UV-vis)等对g-C_3N_4/TiO_2复合材料进行形貌、元素和催化活性的表征.结果表明,TiO_2能很好地依附在g-C_3N_4的表面;吸收光发生了红移,扩大了TiO_2的吸收光谱范围;催化剂活性实验研究表明g-C_3N_4与TiO_2按1:9的质量掺杂比例制备出的g-C_3N_4-10/TiO_2复合材料对布洛芬(IBU)的光催化降解效果最好;实验同时研究了g-C_3N_4-10/TiO_2复合材料对IBU光催化降解的影响机制.IBU的光催化反应符合准一级动力学规律;酸性环境下有利于IBU的降解;使用异丙醇作为·OH分子探针,检测到·OH存在于g-C_3N_4/TiO_2光催化体系中,并计算得出·OH的贡献率为73.7%,表明·OH在降解中起到主要作用.     

微米SiC/石墨烯复合物光催化降解罗丹明B

为发展低耗和环境友好的有机物降解技术,采用光催化还原制备微米级碳化硅(SiC)/石墨烯复合材料,XRD、FTIR、Raman光谱、XPS和SEM等手段表征其物相组成和形貌结构,并以罗丹明B(RhB)为模拟污染物,研究了复合材料在可见光照射下的光催化活性和稳定性;通过活性物种捕获实验初步探讨了RhB的光催化降解机制.结果表明,SiC与石墨烯复合延长了光生电子和光生空穴的寿命,提高了材料的光催化活性与稳定性.当SiC/石墨烯配比为1∶0. 8时,光照60 min时RhB的降解率可以达到92. 7%,降解过程符合一级反应动力学方程.光催化降解RhB过程中,主要活性物种的贡献依次为:光生空穴(h~+)超氧阴离子自由基(·O_2~-)光生电子(e~-)羟基自由基(·OH).     

BDD和PbO2电极电化学氧化苯并三氮唑的对比研究

分别构建了以掺硼金刚石膜电极(BDD)和二氧化铅电极(Pb O2)为阳极的电化学体系,对比考察了两种电极对难降解有机污染物苯并三氮唑(BTA)的降解及体系的矿化效果,并从电极产生羟基自由基(·OH)的数量与形态角度深入探讨了影响电极矿化能力大小的内在因素.结果表明:1BDD和Pb O2电极均对BTA有较好的降解效果,电解12 h后BTA去除率分别为99.48%和98.36%,但BDD电极的矿化能力明显强于Pb O2电极,电解12 h后矿化率分别为87.69%和35.96%;2BDD体系阳极·OH产生速率和阴极H2产生速率均低于Pb O2体系,即表面活性位点数量少于Pb O2电极,因此·OH数量不是决定矿化能力大小的关键;3BDD电极表面吸附氧活性更强,结合能(532.37e V)大于Pb O2(530.74e V),且表面吸附层更薄,产生的·OH形态更自由,是决定其具有更大矿化能力的关键因素.     

光、电催化氧化降解染料废水的研究

在光催化剂的参与下,光催化产生·OH、·O2-等自由基,电催化产生·OH、OH-等自由基,这些自由基是水系中存在的氧化能力最强的氧化剂.本实验将光、电协同催化应用于直接深兰L废水的处理上,研究了影响染料废水脱色(降解)的有关因素.表明了在电场作用下,光催化氧化的效果将得到加强,从而大大提高了染料废水的降解速率.     

单偶氮染料AY17的光催化降解动力学及机制

为了研究水体环境中单偶氮染料酸性黄17(AY17)有效地去除方式及其可能的降解途径、转化和归趋等,实验首先探索了AY17在不同深度氧化体系中降解的可行性,研究发现其去除效率的大小按照UV/H_2O_2UV/Na_2S_2O_8≈UV/FeSO_4·7H_2OUV/KHSO_5UV/TiO_2排列.然后选取UV/TiO_2体系,研究了催化剂用量,反应温度,底物浓度以及溶液初始p H值等因素对其光催化降解动力学的影响,结果表明AY17的光催化降解遵循假一级动力学,其降解速率常数为0.011 2 min~(-1);当催化剂TiO_2用量为3 g·L~(-1)时其降解效果最好;高温有利于AY17的光催化降解,而随着底物浓度和溶液初始p H值的升高,其降解速率常数显著下降.最后利用GC/MS对AY17光催化降解中间产物进行了初步鉴定,研究发现在·OH等活性氧物种的作用下偶氮键的断裂、羟基自由基对芳香环上基团的取代以及吡唑环的裂解是其主要降解途径.     

SiO2纳米颗粒内嵌强化介孔TiO2单晶光催化降解盐酸四环素

吸附性能和光生载流子的分离效率是决定光催化降解抗生素的主要因素.为提高介孔TiO_2单晶(MSCs)的吸附性能和光生载流子的分离效率,在MSCs内部构建SiO_2纳米颗粒吸附结构.同时,利用表面光电压谱、氮气等温吸附-脱附、X射线衍射等研究其结构特性.最后,以盐酸四环素为抗生素代表,通过控制SiO_2纳米颗粒比表面积,考察SiO_2对复合材料吸附及光催化性能的影响.结果表明,SiO_2纳米颗粒与TiO_2单晶复合显著提高了材料的吸附性能,表面保护蚀刻进一步提升了材料的比表面积.实验条件下,高比表面积SiO_2-TiO_2单晶复合材料(KSiO_2@TiO_2)对盐酸四环素的平衡吸附量、降解效率、降解速率常数和矿化率分别达到了0.96 mg·g-1、90.2%、0.0079 min-1、54.4%,分别是MSCs的4.4、1.5、2.6和3.1倍.副产物分析表明,SiO_2复合介孔单晶材料更易将盐酸四环素降解为小分子物质.     

BiOCl/TiO2的氯化改性及其新式光生自由基催化反应

采用溶胶凝胶法制备了BiOCl/TiO₂复合催化剂,透射电镜（TEM）照片显示,两种半导体分布均匀、相互连接,形成的异质结可以为电子传导提供有效通道.经过氯化处理的复合材料具备更强的光催化能力,在紫外光条件下对苯的降解率达到90%,是原BiOCl/TiO₂的2倍、纯TiO₂的10倍.本文利用X射线光电子能谱、红外光谱和电子顺磁共振,对表面氯化的机理进行研究.结果表明,氯元素以Ti—Cl的方式吸附在催化剂表面,在光照条件下光生空穴夺取一个电子,使其生成氯自由基,进而配合超氧、羟基,构成一种新型的三自由基光催化体系,使催化降解能力大幅提升.最后,利用实验方法得到了光生氯自由基的直接证据,并构建了该体系的光催化反应机理.     

可控合成La（OH）3纳米球光催化去除NO及其催化性能机制研究

以KOH和La(NO3)3·6H2O为前驱体,柠檬酸为保护剂,采用一步水热法合成三维La(OH)3纳米球光催化剂.通过XRD、SEM、PL和UV-vis DRS等对样品进行结构表征.结果表明,柠檬酸的加入量对La(OH)3的形貌均匀性和催化活性均有较大影响.柠檬酸和La(NO3)3·6H2O的物质的量的比为2∶1时,得到的样品为形貌均匀的纳米球,光催化活性最佳且稳定性好.这是因为三维的纳米球结构更容易促进光生载流子的分离;此外,形貌均匀无团聚,增加了催化剂表面的活性位点,使反应过程中反应物和中间产物迅速扩散,从而光催化活性最高.在光催化过程中,羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O-2)是最主要的氧化物种.NO可以和产生的·OH和·O-2反应生成HNO2和HNO3,从而去除NO.本文研究结果充实了La(OH)3光催化材料的合成基础理论,探讨了La(OH)3光催化活性机理,为La(OH)3应用打开了新的视野.     

锐钛矿型TiO2光催化降解异噻唑啉酮废水研究

本文制备了自然光照条件下能有效降解异噻唑啉酮模拟废水(主要成分MI和CMI)的锐钛矿型TiO2光催化剂,并通过电镜分析(TEM、HRTEM)和XRD手段对其进行表征,优化了光催化处理异噻唑啉酮模拟废水的反应条件,并分析了异噻唑啉酮的降解产物情况和自然光照条件下羟基自由基的产生情况.结果表明,合成的锐钛矿型TiO2主要暴露面为{101}面,具有较好的异噻唑啉酮去除效果.在500 W氙灯照射下,12~53 mg·L-1异噻唑啉酮模拟废水在催化剂投加量为677 mg·L-1的条件下反应4 h,异噻唑啉酮去除率可以达到97%~100%;当异噻唑啉酮模拟废水浓度升高为141 mg·L-1时,其去除率为77%~80%,最佳反应时间4 h.对异噻唑啉酮降解产物的分析显示,在光催化反应结束时,MI为主要的残留物质,CMI脱氯转化为氯离子和MI,并发现未知有机产物.     

TiO2降解迪美唑的动力学及活性物质分析

兽类抗生素迪美唑是一种新兴的污染物质,对环境和人类健康具有潜在危害.以紫外光为光源,以TiO2为催化剂,对其进行光催化降解,考察了溶液pH值、TiO2投加量、溶液的初始浓度等影响因素对迪美唑降解效果的影响.结果表明,在TiO2投加量为1 g·L-1,迪美唑初始浓度为40 mg·L-1,溶液pH为11的最优条件下反应90 min后,迪美唑的去除率为90%,反应速率为0.025 7 min-1.反应符合伪一级动力学模型.光催化降解迪美唑有两个途径:一是·OH氧化过程,二是e-还原过程.     

超声/K2S2O8体系降解左氧氟沙星过程中活性自由基产生机制

以左氧氟沙星水溶液为实验材料,比较了超声、K₂S₂O₈和超声/K₂S₂O₈ 3种体系对左氧氟沙星的去除效果,并通过K₂S₂O₈浓度、超声功率、pH值及添加异丙醇或叔丁醇的对照实验,分析了超声/K₂S₂O₈体系去除左氧氟沙星过程中活性自由基产生机制及变化规律.结果表明：在左氧氟沙星浓度30 mg·L^-1、过硫酸盐浓度20 mmol·L^-1、超声功率360 W、pH=9的条件下,反应180 min,超声/K₂S₂O₈体系中左氧氟沙星的去除率达到90%,超声体系为13.89%,K₂S₂O₈体系只有5.82%;超声/K₂S₂O₈体系存在协同作用,产生了更多的SO₄^-·和·OH;超声/K₂S₂O₈体系中·OH的产生有超声和链式反应两种途径,其中,链式反应的贡献较大,K₂S₂O₈的存在是·OH产生的必要条件,链式反应在自由基浓度较高条件下会发生猝灭,K₂S₂O₈浓度对SO₄^-·的产生有重要影响,但K₂S₂O₈浓度过高对SO₄^-·的产生无益;超声/K₂S₂O₈体系降解左氧氟沙星过程中SO₄^-·与·OH是通过链式反应共同增减的,·OH在反应中占主导地位;反应初期·OH作用较大,随反应时间延长逐渐减小,SO₄^-·作用在反应初期较小,随着反应进行作用逐渐增大.     

BiVO4-Cu2O/CuO双光电极自偏压光电催化降解苯酚研究

基于费米能级差,构建了以BiVO_4为光阳极,Cu_2O/CuO为光阴极的双光电极可见光响应光催化燃料电池体系,研究了该体系在不同氧化剂的辅助作用下光电催化降解苯酚的效率与动力学.结果表明,向该体系中投加H_2O_2可以显著促进苯酚的降解,且反应过程光电流稳定,铜溶出量低.详细探究了H_2O_2初始浓度、pH对降解的影响,结果表明在H_2O_2投加量为5 mmol·L~(-1),初始pH为3.5条件下利于苯酚降解,5 mg·L~(-1)的苯酚可在120 min内完全去除.顺磁共振和猝灭实验表明该体系的主要氧化物种为·OH、·O~-_2和光生空穴.该催化体系实现了苯酚在可见光下的高效催化降解.     

核壳结构KNbO3@Co(OH)2的制备及其活化过一硫酸盐降解帕珠沙星的研究

制备了以KNbO₃为载体材料的Co（OH）₂复合材料并对其进行了详细的表征,分析了材料的组成成分、组成形态进而确定了其为核壳结构形貌的KNbO₃@Co（OH）₂.利用合成的样品作为催化剂活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate,PMS）来降解帕珠沙星（pazufloxacin,PZF）,结果表明制备的催化剂对PZF的去除效率显著增加.讨论了不同初始PMS剂量对降解效率的影响,发现随着PMS增加可活化生成更多的硫酸根自由基（sulfate radicals,SO₄^·-）和羟基自由基（hydroxyl radicals,HO^·）来降解PZF,但继续增大PMS用量降解效率未见明显提升.酸性和中性pH值条件下利于反应活化PMS降解PZF,而碱性体系减缓反应,甚至强碱体系更易形成Co（OH）₂沉淀不利于反应体系中活性组分CoOH⁺的形成,大大抑制了催化性能.此外,在体系中加入淬灭剂叔丁醇（tert-Butanol,TBA）或者乙醇（ethanol,ETOH）进行自由基的淬灭实验,结果表明SO₄^·-自由基为体系降解PZF过程中主要贡献的自由基,而HO^·自由基的贡献较少.催化剂具有较好的稳定性5次循环之后仍能在10 min之内完全去除PZF.本研究提出了新的思路为制备其他载体的Co（OH）₂核壳结构提供参考依据,同时将该催化剂结合高级氧化技术应用到水体新兴有机污染物净化领域具有很好的应用前景.     

Co3O4/BiVO4复合阳极活化过一硫酸盐强化光电催化降解双酚A

采用静电纺丝法制备了Co_3O_4/BiVO_4复合薄膜电极,并以之为光阳极,在过一硫酸盐(PMS)辅助作用下开展了光电催化降解双酚A研究.结果表明,PMS在可见光下可显著强化Co_3O_4/BiVO_4复合阳极光电催化降解双酚A,在0.25 V外加偏压以及可见光照射下,当加入2 mmol·L-1PMS时,双酚A在2 h内的降解效率为96%.降解动力学常数为0.471 4 min-1.系统研究了PMS初始浓度、外加偏压对双酚A降解性能的影响.结果发现,双酚A在较低的PMS投加量和较低的外加偏压(0.25 V)下即可有效降解.采用电子自旋共振波谱仪鉴定体系的主要活性自由基为SO·-4和·OH.并进一步通过淬灭实验结果证明空穴、SO·-4和·OH起主要氧化作用.光电反应后的体系中未检测到金属离子溶出,可避免二次污染.     

钯掺TiO2光催化降解全氟辛酸

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)以其分布广泛性、生物蓄积性、生物毒性强而成为全球关注的一种新型持久性有机污染物.采用化学还原法制备钯掺二氧化钛(Pd-Ti O2)催化剂,利用XRD、FESEM、UV-vis DRS对催化剂进行表征,并考察其在365 nm紫外光照射下对PFOA的光催化降解效果.结果表明,化学还原的制备方法使Ti O2粒径减小、比表面积增大且对紫外光的吸收性能增大,但并不引起PFOA光催化效果的改变.而Pd掺杂后大大增强了PFOA的降解效果,反应7 h后溶液中氟离子浓度为6.62 mg·L-1,是Ti O2(P25)的7.3倍.投加俘获剂与通入氮气的实验证明,在PFOA的降解过程中·OH起重要作用,氧气的存在可促进PFOA的降解.采用UPLC-QTOF-MS对产物进行鉴定分析,PFOA的可能降解过程是经h+氧化后发生脱羧基反应,产生的全氟烷烃自由基(·CnF2n+1)被·OH氧化,脱氟生成短链全氟羧酸.Pd能作为电子(e-)捕获剂、加速e-向O2等电子受体的转移,从而缓解e-累积,提高对PFOA的降解效果.