水环境中秸秆源溶解有机质的组成及光化学活性特征

利用紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱和稳态光化学反应技术,对水环境中水稻和小麦秸秆短期（91d）分解释放的溶解有机质（DOM）的组成、结构和光化学活性进行了研究.结果表明：在水环境中,秸秆分解释放DOM过程可分为物理淋溶、易分解组分分解和难分解组分分解三个阶段,其中易分解组分是该分解过程中秸秆DOM的主要来源;随分解周期增长,秸秆源DOM的芳香性、腐殖化程度及分子量不断增大,而生物可利用性逐渐减小;秸秆源DOM中的类酪氨酸、类腐殖酸和类富里酸在秸秆分解过程中逐渐累积,至分解末期,3种组分在水稻和小麦秸秆DOM中的含量分别增加了4.2%~14.3%和5.9%~12.8%,而类色氨酸和溶解性微生物分泌物相对不稳定,会被逐渐分解;秸秆源DOM的紫外和荧光光谱特征指数SUVA₂₅₄、E2/E3、S_275~295、S_R、BIX和FI均与其光生HO×、¹O₂和三线态DOM间具有良好的相关关系（r > 0.61,P < 0.05）,因此秸秆源DOM的光化学活性由其芳香结构、分子量及生物可利用性共同决定.鉴于此,研究认为,探讨生物可利用组分的光化学活性,及构建光谱特征指数预测DOM光化学活性的数学模型,是今后秸秆源DOM生态环境作用研究的两项重要内容.     

6种农业废弃物初期碳源及溶解性有机物释放机制

针对农业废弃物作为反硝化碳源初期有机物释放过多,N、P和色度物质释放以及溶解性有机物成分、释放机制及潜在影响不清楚等问题,选取水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、大豆秸秆和大豆壳作为反硝化碳源,研究其碳源、二次污染物及溶解性有机物的释放情况,并分析其可能产生的影响.结果表明,6种材料均可作为反硝化碳源,小麦秸秆中C元素含量最高,而玉米芯释放二次污染的风险最低;6种材料在1~120 h的碳源释放过程符合二级反应动力学和Ritger-Peppas方程,二级反应动力学拟合结果表明玉米芯因具有适中的c_m值和较大的t_1/2值更适合作为反硝化碳源,Ritger-Peppas方程拟合结果表明释放机制为扩散过程;水稻秸秆浸出液中NH₄⁺-N、TN和TP浓度显著高于其他5种材料,小麦秸秆和玉米秸秆在浸泡过程中释放色度严重,玉米芯释放的N、P和色度物质均最少;玉米芯和大豆秸秆浸出液的可生化性好,造成出水二次污染的风险较低;浸出液中DOM芳香性和分子量随时间逐渐增大,腐殖化程度较低;利用平行因子法分析出5种荧光组分,主要为以类酪氨酸和类色氨酸为主的类蛋白物质,类胡敏酸为主的类腐殖酸含量较少,对后续水处理过程可能存在不利影响.本研究结果能为农业废弃物作为反硝化碳源时对初期阶段的出水水质影响及风险评估提供理论支撑.     

猪粪稻秸超高温预处理促进后续堆肥腐殖化条件优化

以猪粪稻秸为原料,设计超高温预处理温度（75,85,95℃）、时间（2,4,8h）和通风量（0.3,0.6,0.9L/kgTS·h）的三因素三水平正交试验,研究不同超高温预处理条件对猪粪稻秸理化特性及后续模拟堆肥腐殖质生成的影响,结果表明,温度、时间和通气量对猪粪稻秸后续高温堆肥腐殖化系数影响各不相同,各因素对后续好氧发酵累腐殖化系数的影响大小顺序为大小顺序为预处理时间 > 温度 > 通气量;最佳超高温预处理条件为：预处理温度为95℃,停留时间为4h,通气量为0.6L/（kgTS·h）,与CK相比,最佳预处理参数下猪粪稻秸后续高温发酵60d腐殖化系数提高119%,腐殖质、胡敏酸含量分别增加105%、116%,而富里酸含量降低17.2%,结合预处理前后物料理化特性变化规律分析,表明超高温预处理促进了大分子有机物降解为可溶性有机碳,促进了木质纤维素组分降解溶出,促使其更多转化为多酚,同时增加了腐殖质前体还原糖、氨基酸的含量,从而有利于腐殖质的生成.     

Humification characterization of biochar and its potential as a composting amendment

Biochar has received increasing attention due to its applications as a soil amendment. Here, the chemical properties of solid and water-extractable fractions of four biochar samples were investigated. The results showed that wood biochar and bamboo biochar samples were 60%–80% more hydrophobic than those of rice husk biochar and rice husk ash. In addition, the acidity was 3.88 mmol/g from the total functional groups and 1.03 mmol/g from the carboxyl groups/lactones/phenols found in the wood biochar sample, which were about 1.5 times greater than those of the bamboo biochar sample. These functional groups could be used to determine the sorptive capacity of biochar for ionic solutes and water content and to increase the degradation of compost organics. The wood biochar sample was found to have the most humification materials(fulvic acid-like material + humic acid-like material) in the water-extractable fraction, which was 3–10 times higher than that in the rice husk biochar and rice husk ash; humified materials were not detected in the bamboo biochar sample. Humification materials in biochar may be involved in increasing the proportion of humic acid-like materials in humic-like substances within the compost product. Wood biochar had better hydrophobic, sorptive, aromatic, and humification properties compared to other biochars, suggesting that it may be used in composting in order to exert its effect as both a bulking agent and a composting amendment during the solid waste composting process.     

亚临界水处理模拟有机-矿质复合体形成机制探讨

为模拟地质吸附剂中的有机质矿化腐殖化及有机-矿质复合体的形成过程,采用亚临界水处理技术,通过控制压力反应釜的温度、压力和反应时间对商用腐殖酸、高岭土及有机-矿质复合体进行处理,并通过比表面积全分析、傅里叶红外光谱（FTIR）、特定波长可见吸光度比值（E₄/E₆）、X射线衍射（XRD）和¹³C核磁共振（¹³C-NMR）等表征手段尝试探讨不同处理条件下有机质、粘土矿物及二者复合体的各自变化特征及机制.结果表明,升温增压不仅导致腐殖酸比表面积显著增加,而且分子量变大,芳化度由59.52%增加到70.90%,其主要原因是游离羧基和链烃在升温增压条件下实现了成环、聚合过程,使其结构更加复杂,化学稳定性提高.高岭土在升温增压的过程中脱水,形成结晶更加完整的有序结构.腐殖酸与高岭土形成有机-矿质复合体的过程中存在多重作用,首先高岭土优先选择腐殖酸分子中的芳香组分进行插层,至形成较为致密的内层结构,其次,补丁在外围的游离羧基、烷氧和链式结构在高温高压的作用下成环、聚合形成疏松的外层空间.高岭土、腐殖酸及二者的复合体的变化趋势分别与天然环境中粘土矿物及有机质的矿化腐殖化进程和方向相一致.     

SBR生物反应器出水溶解态有机物性质特点研究

研究中考察了SBR生物反应器处理实际生活污水过程中,反应器内部溶解性有机物的变化情况,重点分析了污泥龄对于SBR反应器出水溶解态有机物性质特点的影响.研究结果表明,生物降解过程中,以分子量650Da、1700Da和2000Da为代表的腐殖质类有机物逐渐积累,小分子量有机物(<200Da)逐渐转化为具有中间分子量(500...     

Molecular structures and associations of humic substances in the terrestrial environment

Here we show, for the first time, evidence of the primary molecular structures in humic substances (HS), the most abundant naturally occurring organic molecules on Earth, and their associations as mixtures in terrestrial systems. Multi-dimensional nuclear magnetic resonance (NMR) experiments show us that the major molecular structural components in the mixtures operationally defined as HS are aliphatic acids, ethers, esters and alcohols; aromatic lignin derived fragments; polysaccharides and polypeptides. By means of diffusion ordered spectroscopy, distinct diffusion coefficients consistent with relatively low molecular weight molecules were observed for all the components in the mixtures, and saccharides were the largest single class of component present. Liquid chromatography NMR confirmed that HS components can be easily separated and nuclear Overhauser effect (NOE) enhancements support the finding that the components are of relatively low molecular weight <~2,000 Da. The widely recognized properties of HS, i.e., characteristics indicative of crosslinked, macromolecular networks, can now be explained as aggregation of mixtures, most likely instigated by complexation with metal cations.     

铬革渣资源化处理研究Ⅸ──胶原蛋白分子量及分子量分布

以含０．０２％叠氮钠的蒸馏水为流动相,宽分布Ｔ１０和Ｔ７０葡聚糖为标样,用水相凝胶色谱法（ＷＰＧＣ）测定了从铬革渣中按不同条件提取的胶原蛋白的分子量及分子量分布。在实验中设定的反应时间和介质的ｐＨ值范围内胶原蛋白的数均分子量（Ｍｎ）均低于４０００,分子量分布较宽（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１９－８．３５）。     

A field study of advanced municipal wastewater treatment technology for artificial groundwater recharge

Field studies were conducted to investigate the advanced treatment of the municipal secondary effluent and a subsequent artificial groundwater recharge at Gaobeidian Wastewater Treatment Plant, Beijing. To improve the secondary effluent quality, the combined process of powdered activated carbon adsorption, flocculation and rapid sand filtration was applied, which could remove about 400 dissolved organic carbon （DOC） and 70% adsorbable organic halogens. The results of liquid size exclusion chromatography indicate that in the adsorption unit the removed organic fraction was mainly low molecular weight compounds. The fractions removed by the flocculation unit were polysaccharides and high molecular weight compounds. The retention of water in summer in the open recharge basins resulted in a growth of algae. Consequently, DOC increased in the polysaccharide and high molecular weight humic substances fraction. The majority of the DOC removal during soil passage took place in the unsaturated area. A limited reduction of DOC was observed in the aquifer zone.     

Fenton法处理垃圾渗滤液过程中有机物分子质量分布和荧光特性

采用Fenton氧化工艺对上海某垃圾填埋场垃圾渗滤液进行处理. 提取和分离了Fenton氧化前后腐殖酸组分(富里酸、胡敏酸),运用凝胶色谱法和三维荧光光谱技术对Fenton氧化前后各物质的分子质量分布和有机物荧光特性进行了研究. 结果表明:Fenton反应可使ρ(BOD₅)/ρ(COD_Cr)从0.011提高到0.285. 通过分子质量分布和三维荧光特性的测量可知,造成这种可生化性提高的原因是Fenton反应使垃圾渗滤液中有机物的分子质量降低,其中对高分子质量胡敏酸的去除以及对富里酸分子质量的降低起到了关键作用.      

次氯酸钠对水中腐殖酸结构及光学特性的影响

以腐殖酸（HA）作为溶解性有机质模型化合物,采用高压排阻色谱、有机元素分析、傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱及光降解动力学等手段研究了NaOCl对HA元素组成、结构特征、抗氧化性及光学特性等的影响.结果显示,当NaOCl与HA的浓度比由0增至20.0μmol/mg时,HA的分子量逐渐减小,并趋于集中分布;HA中的芳香酸、脂肪酸、酚和醇等含氧组分先增多后减少,使得HA的极性呈现出先增大后减小的变化趋势.值得注意的是,尽管实验浓度范围内的NaOCl不改变HA的腐殖特性,但其能显著减小HA的吸光能力、抗氧化能力和芳香度,并增大HA的荧光发光强度和表观光敏化活性.研究结果能促进对深度氧化处理改变溶解性有机质结构的认识,并为污水处理厂出水中溶解性有机质的环境效应评估提供基础信息.     

牛粪堆肥过程中水溶性有机物演化的光谱学研究

采用紫外-可见吸收光谱、1H-核磁共振(NMR)和同步荧光光谱,研究了牛粪堆肥水溶性有机物(DOM)的结构特征及其演化规律.紫外-可见吸收光谱分析显示,SUVA254由堆肥起始的1.161上升至堆肥结束的2.543;E465/E665在整个堆肥过程中呈现上升趋势,变化范围在2.333~3.500;260~280,460~480,600~700nm范围内的面积积分A1、A2和A3均呈现出先增大后减小的趋势,峰值分别出现在26,14, 14d.1H-NMR分析显示,堆肥0d到堆肥41d,0.5~3.1δ面积积分所占比例从43.06%下降至8.63%,3.1~5.5δ从56.07%上升至89.68%,5.5~10δ不足总体的6%且变化趋势不明显.同步荧光光谱结果显示,经过41d 的堆肥,蛋白质类物质区积分面积比例(APLR)由0.331下降到0.252,而富里酸类物质区积分面积比例(AFLR)由0.325增加到0.336,同时胡敏酸类物质区积分面积比例(AHLR)由0.344增加到0.412;AFLR/APLR比与同步荧光光谱3个荧光峰峰高存在显著相关性,AHLR/AFLR与两个荧光峰光强的比值I351/I284和I382/I351存在显著相关性.上述结果表明,随着堆肥进行, DOM中的非腐殖质物质转化为类腐殖质,同时其芳香性结构增多,碳链结构发生氧化反应,分子量从小变大,堆肥腐殖化程度加大,稳定度增加.     

秋冬交替季节白洋淀沉积物有机质特性研究

为了研究白洋淀沉积物中有机质释放对秋冬交替季节淀区水环境的影响.将白洋淀分为自然保护区、旅游区、村落密集区、淀中村区和出淀口区五部分,在20个代表性采样点采集沉积物样品,采用光谱学方法表征样品中有机质特性,并研究氮、磷的溶解释放特征.结果表明:①在自然保护区、淀中村区和出淀口区,沉积物中有机质的腐殖化和芳香化程度较高,主要为陆源可见光类腐殖酸组分（C1）、海源可见光类腐殖酸组分（C3）和紫外光类腐殖酸组分（C4）;而在旅游区和村落密集区,有机质的腐殖化和芳香化程度较低,主要为类色氨酸组分（C2）,表明这些区域受人为活动影响大.②紫外吸收光谱和荧光光谱参数具有很好的相关性,可用于表征沉积物中有机质特征;类色氨酸组分的荧光强度与沉积物中w（TN）和w（TP）具有良好的正相关关系,显示出同源性特征.③与以类腐殖酸为主要成分的沉积物样品相比,氮、磷更易从以类蛋白为主要成分的沉积物中释放.研究显示,秋冬交替季节白洋淀沉积物中有机质以类蛋白和类腐殖酸为主,且类蛋白具有促进共存氮、磷溶解释放的作用.      

电场对污泥堆肥富里酸结构特征的影响

为了研究电场对污泥堆肥富里酸结构特征及电子转移能力(ETC)的影响,以市政污泥和米糠为原料,设置施加5V的直流电场(T1)和不施加电场(CK)的两个堆肥进行对比实验.通过三维荧光-平行因子分析(EEM-PARAFAC)、紫外可见光谱(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FTIR)结合二维相关光谱(2DCOS)分析堆肥过程中富里酸结构和组成变化.通过电化学方法测定了堆肥富里酸的电子接受能力(EAC)和电子供给能力(EDC).结果表明,类色氨酸、类富里酸和类胡敏酸是堆肥FA的主要组分,随着堆肥的进行,FA中类色氨酸物质减少,类富里酸和类胡敏酸含量增加,电场能够促进FA在堆肥过程中类色氨酸的降解和类胡敏酸的形成,提高了FA的芳香性、分子量和腐殖化程度.电化学分析结果表明,FA的ETC呈现先增后减的趋势.相比CK处理,施加电场降低了FA的EDC,但同时增强了其EAC,使得堆肥后期的FA具有更强的ETC.结果将有助于进一步了解污泥堆肥过程中FA的形成过程及其氧化还原特性.     

基于光谱色谱分析热解温度对沼渣生物炭DOM组成特性的影响

为探究沼渣基生物炭溶解性有机质（DOM）的组成特性,以厌氧发酵沼渣为原料,在300、400、500、600和700℃热解温度下制备了生物炭,利用紫外-可见光谱、三维荧光光谱以及反相高效液相色谱等手段,研究了生物炭中DOM的组成特性.结果表明:热解温度影响生物炭DOM的组成,随着热解温度的升高,生物炭DOM中溶解性有机碳含量出现大幅降低,由300℃时的33.2 mg/g降至700℃时的0.7 mg/g.生物炭DOM的芳香性和分子量呈先增后减的变化趋势,400℃时其芳香性和分子量最大;在300~500℃热解范围内,生物炭DOM主要与类腐殖质有关,在600~700℃热解温度范围内,生物炭DOM主要是类色氨酸物质;液相色谱分析显示,在254 nm波长处洗脱出4种芳香物质,280 nm波长处洗脱出5种醌基物质,其中4种醌基结构物质赋存在芳香结构中.研究显示,沼渣生物炭DOM的组成与热解温度密切相关,不同的热解温度会影响DOM的芳香性、分子特性、腐殖化程度、亲水性及极性等特征,光谱和色谱分析法可有效表征DOM的不同结构性质.      

猪粪堆肥过程中腐殖酸电子转移机制及光谱演化特征

3D-EEM),探究了猪粪堆肥过程中HA和FA的化学结构变化以及对ETC的影响。结果表明:HA的ETC由堆肥初期10.06 μmol e-/g C增长至末期40.07 μmol e-/g C,FA的ETC由堆肥初期的15.36 μmol e-/g C增长至末期的69.73 μmol e-/g C,二者均随时间变化呈波动上升趋势,且EDC在电子转移中占主要地位。光谱分析表明,堆肥中的木质素类物质经堆肥化后会转变为聚合度高的腐殖质类物质,相比于堆肥初期,腐熟期时有机质的腐殖化程度和芳香化程度增大,相对分子质量也增高。类蛋白物质(组分C4)在堆肥过程中逐渐减少,易被微生物作为碳源利用从而转化为类腐殖质物质(组分C2),且C2是堆肥中较为稳定的组分。相关性分析表明:类蛋白质物质减少、腐殖化程度增加会使HA和FA的ETC增强,FA的电子转移能力更容易受到腐殖化程度的影响。     

贵州百花湖水中溶解有机质的分子量分布随深度的变化规律

利用高效体积排阻色谱法测量了百花湖水中溶解有机质的分子量及其分布。结果表明百花湖水中溶解有机质（DOM）主要以分子量小于3500道尔顿（Da）的组分为主,其中重均（Mw）和数均（Mn）分子量分别界于2300～2500 Da和1900～2150 Da之间,说明其主要来源于降水对土壤有机物的淋滤和径流作用。根据色谱分析的结果,可以把溶解有机质的分子量分布分为四个组分：大分子量组分（MW〉3500 Da）;中等偏大分子量组分（3500～2000 Da）;中等分子量组分（2000～1000 Da）和小分子量组分（MW〈1000 Da）。由于生物活动和光降解作用以及有机物的分解作用,导致各分子量组分随深度的变化规律不同,其中分子量在3500～2000 Da之间的有机物的含量随深度的增大而增大,其余组分的含量随深度的增大而减少。计算所得的溶解有机质的Mw和Mn在表层较小,在中部随深度基本保持不变,到底部又变大。这种变化趋势与分子量组分的变化结果一致。     

Polymerization of humic substances by an enzyme-catalyzed oxidative coupling

 A novel understanding of the structural features of humic substances supports the self-assembly supramolecular association of relatively small molecules rather than their polymeric nature. An increase in the conformational stability of humus may thus be achieved through promotion of intermolecular covalent bondings between heterogeneous humic molecules by an enzyme-catalyzed oxidative reaction. We present evidence from high performance size exclusion chromatography (HPSEC) and diffuse reflectance infrared spectrometry (DRIFT) that oxidation of a humic material catalyzed by horseradish peroxidase stabilizes the humic structure by the formation of aryl and alkyl ethers and permanently enhances its molecular size. Received: 15 May 2000 / Accepted in revised form: 14 July 2000     

腐植质与有机污染物作用研究进展

综述了腐殖质的结构特性、与有机污染物的结合性质以及腐殖质对有机污染物毒性和生物可利用率的影响。已有的研究表明:腐殖质与有机污染物的结合能力受到下列因素的影响———腐殖质的结构、腐殖质的分子量和浓度、有机物的结构、水环境条件以及光化学降解作用等;腐殖质的存在通常降低了有机污染物的毒性,但在少数情况下例外,其推测性的机理还有待于实验进一步验证;有机污染物的生物可利用率不仅与腐殖质的浓度和组成有关,还受水体PH值的影响。本文同时对腐殖质的结构和多样性的研究、腐殖质对极性有机污染物的迁移、毒性和生物可利用率的研究、腐殖质增强某些有机物毒性的机理的研究进行了展望。     

富里酸和胡敏酸在蒙脱石上的吸附特性

为进一步揭示有机污染物在黏土矿物上的迁移转化规律,运用1H核磁共振光谱、高效体积排阻色谱、扫描电镜、比表面分析以及傅里叶变换红外光谱等多种分析技术综合分析了富里酸和胡敏酸在蒙脱石上的吸附行为. 结果表明,由于不同官能团与蒙脱石的亲和性不同,富里酸和胡敏酸在吸附过程中均产生组分分级,大分子被优先吸附在蒙脱石表面. 由于疏水性作用,蒙脱石对疏水性更强的胡敏酸的吸附量更大. 蒙脱石吸附富里酸后比表面积和孔容分别下降3.67m2/g和0.005cm3/g,而吸附胡敏酸后则均略微增大,说明具有较大颗粒尺寸的胡敏酸更多地堆积在蒙脱石外表面,而富里酸则更易进入蒙脱石孔隙. 蒙脱石吸附富里酸和胡敏酸后溶液pH分别升高了0.44和0.41,说明发生了配体交换反应. 蒙脱石对富里酸和胡敏酸的吸附量随pH增大和离子强度的降低而减少,表明羟基能够抑制富里酸/胡敏酸负电基团与蒙脱石表面羟基的配体交换反应,而盐离子则能降低蒙脱石和腐殖质间的静电斥力.