稳健统计法在含离群值样本中的应用

在离群值(outlier)的处理方法上,目前都是采用剔除法.即先选用一种统计方法,如3S法、Dixon法、Crubbs法、T检验法等,若经检验确知是离群值后即剔除它.此法的优点是能较明确地指出谁是离群值,但亦存在一些缺点:一是各方法的原理有差异,使用不同的检验方法可能得出不同的结论.二是对众多数据中可能存在的笔误等粗差无法区别和处理.三是剔除离群值后,剩余样本的标准差可能大大降低,对了解分析方法的精密度及对样品定值不具备通用性.最近,英国皇家化学协会分析方法委员会采用的稳健的统计法(Robust Statistics)能较好地解决上述问题.     

监测分析方法验证数据异常值的处理

以《固体废物痕量金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》编制说明(征求意见稿)中精密度数据为例,方法标准编制单位在处理方法验证数据时,应按照《GB/T 6379.2—2004》离群值剔除方法处理异常数据,避免重复性限r和再现性限R计算错误。     

用稳健统计法处理方法标准验证实验中方法检出限数据

方法检出限是分析方法基本性能参数之一。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的要求,此参数需要6家以上实验室基于特定样品测试数据的标准偏差得到。目前,标准文本大多采用各家实验室方法检出限中最大值。研究提出用稳健统计法处理方法验证数据,无需识别和删去离群值,可将离群值的影响降到最小。基于4组公开发表数据和2组实测数据,比较了不同方法计算结果。结果表明:参与统计的3组数据29个检测项目中,常规方法确认的方法检出限被判为离群值占27.6%。取最大值存在数值偏高的风险。提出了用曼德尔k检验法识别1组方法检出限数据中的离群值,该方法同样可以用于实验室数据与标准文本中方法检出限符合性判断。     

M-估计在水质监测中的应用

Ｍ估计是极大似然估计的一种简称。以水质蒸馏后４氨基安替比林分光光度法测定挥发酚和纳氏试剂比色法测定氨氮为例,分别考察了Ｍ估计与传统的最小二乘法（ＬＳ）所获取的校准曲线方程。回收试验结果表明个别异常值（＜３０％）不影响Ｍ估计,而ＬＳ估计则不然,前者在水质监测中的稳健性亦得以充分证明     

方法标准验证实验数据中离群值的识别

对方法标准验证实验中测量数据进行合格性审核,对于后续方法精密度计算是一个重要环节。文献中识别离群值的Grubbs法、Dixon法等经典方法有时不能满足要求。探讨了用稳健统计法识别离群值的可行性。基于2套文献数据和XRF方法标准验证实验精密度测量数据,对Grubbs法、Dixon法、Mandel h检验法、质控指标法和稳健统计法(四分位法、迭代法、合格数据范围判定法)进行了比较。结果表明:稳健统计法可有效识别离群值。但四分位法存在过度"检出"现象。综合考虑多种方法识别结果有利于提高离群值判定结论的可靠性。对于个别难以判断的情形,可借助质控指标、技术要求以及数据是否剔除对实验室间标准偏差的影响进行取舍。     

低浓度样品测定时回归曲线中截距的处理

截距对低浓度样品计算影响甚大,尤其是当样品浓度接近空白浓度时,用线性回归方程计算时会出现偏差。通过计算统计量判定回归曲线是否过原点、计算容许值判定离群值是否异常及通过Origin的线性拟合功能强制过原点,可以有效避免因线性拟合过程中导致的计算误差,从而保证低浓度样品测定结果的准确性。     

一阶导数光谱在浑浊水样分析中的应用

在水质分析中,经常会遇到因水样浑浊而影响测定的情况.通常处理浑浊的方法是过滤水样.但被测物质往往在过滤过程中损失,这对测定低浓度物质时所造成的影响是不容忽视的.本文应用一阶导数光谱法探讨了测定浑浊水样中某些常见项目如Fe、Mn、Cr和NH_3-N的可行性.试验结果表明,一阶导数光谱可以将被测物质的讯号从浑浊造成的背景值中分离出来,得到了比较满意的结果.     

协作试验确定方法允许差和单因素方差分析的简易计算

参加实验室间协作试验的各个实验室,用同一种分析方法,测定相同样品的数据,经中心室整理复核,对三类基础数据:各实验室的测定值S_(ij)、方差S_i~2、测定均值(?)进行离群值检验后,通常需要计算出六种参数:实验室内标准偏差S_w或重复性精密度S_r、各实验室均值的标准差S_(?)、实验室间标准偏差S_b或S_L、总标准偏差S_t或再现性精密度S_R和两种允许差(重复性区间I_r或r、再现性区间I_R或R).在此基础上,再确定分析方法的四种允许差,而这些允许差的计算公式比较     

VOCs快速检测在某化工企业搬迁遗留污染场地调查中的应用

以天津市某化工企业搬迁遗留污染场地为例,采用VOCs快速检测法辅助现场钻孔取样,以初步判断土壤污染深度,同时将现场样品送实验室检测。试验表明,VOCs快速检测法与实验室检测法结果基本一致。将452个样品测定结果做比对,结果表明实验室检测数据VOCs加和值与快速检测法现场检测数据存在显著相关,R2为0.803 7。污染物主要集中于场地5 m~9 m的粉土层中。其中,13种VOCs检出,4种VOCs超过《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811—2011)商业用地筛选值。     

环境电磁辐射测量比对

为考核辐射环境监测质量,浙江省辐射环境监测站组织了2010年全省辐射环境监测网络环境电磁辐射测量比对。采用稳健Z比分数法评价测量数据的一致性。结果表明,射频综合场强测量比对中,9台仪器测量结果满意,1台仪器测量结果离群。工频电磁场测量比对中,有9台仪器测量结果满意,2台仪器测量结果离群。88%的测量值为满意结果,12%为离群结果,测量比对有效地发现了测量仪器存在的问题,保证监测工作结果的准确性。     

控制图及实验能力指数在室内质控中的应用

一、控制图 (一)控制图的基本作用 1.判断质量的稳定性,即判别测定过程是否在控制状态。 首先控制图能将异常因素造成的误差从偶然误差中区分出来,如图1第六次测定点出界这种失控是所谓“突发性”的。当着某一因素突然发生改变(如加样不准,试剂失效,标准曲线绘制错误,pH、温度失控等等),往往出现这一情况。另一种情况是所谓“渐进性”的改变,这时控制图出现点子连续上升或下降称为趋势(trend);也可出现点子连续分布在中心线某一侧,称为“连”(run)。如图2     

数理统计法在评价污水去除率中的应用

在污水处理效果评价过程中,确切计算污水去除率是评价污水处理效果的依据之一。用不同的评价模式及方法则得到不同的评价结论,给污水处理设施验收结果带来影响。因此,综合多方面的定性、定量因素,并将这些因素有机地结合起来,应用数理统计法建立一种污水去除率评价方法是十分必要的。１　评价方法的建立在常规去除率评价中,应用以下２种模式：方法一,在污水排放高峰时间取处理前、处理后水样,测定污染物浓度,计算去除率;方法二,在一段时间内每间隔相同的时间取处理前、处理后水样,测定污染物浓度,计算去除率。这２种方法均忽略…     

BOD_5测定最终结果的校正

由于BOD_5的测定受多种因素(如pH、菌种及其活性、温度、毒性物质浓度及溶解氧浓度等)的影响,测定者很难把握自己是否采用了最佳测定条件,因此,通常将质控样品(或叫标准样品)与未知样一起测定,以检查系统误差的大小。实际应用中,如果所测得的质控样的值与其保证值有较大差距(一般偏低),而又无失误发生,就有理由认为此次测定未在最佳条件下进行。遇到这种情况,通常的做法是弃去该次所得的BOD_5值并检查原因     

模糊数学在河流监测断面优化中的应用

本文尝试在河流原始断面数据统计基础上,以污染强度[(v_ij)值]为网络,用数量计算方法建立Fuzzy相似矩阵,综合最大矩阵无排序和Fuzzy聚类两种技术,建立一种实用的监测断面位置定量方法     

移动平均法在环境变化趋势分析中的应用

环境变化趋势定量分析是环境质量报告书要求的内容之一。《环境质量报告书编写技术规定》推荐的spearman秩相关系数法当r,(计算值)小于Wp(临界值)时,统计检验没有意义,就要对数据进行处理。移动平均法就是其中一种处理方法。     

便携式XRF测定仪在土壤检测中的应用及其影响因素

研究了便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)的仪器性能,评估了其检出限、准确度及精密度,并和常规实验室检测方法比对进一步评估其性能,分析两者间的相关性和差异性。进一步探究了影响PXRF测定的2个最主要因素(土壤含水量和粒径)。结果表明:PXRF具备良好的仪器性能,8种元素的检出限为0.62～8.01 mg/kg,除Cd和Hg外,精密度均低于7%,准确度范围为-7.5%～11.1%。Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的PXRF测定值与常规实验室方法测定值有良好的相关性,特别是Cu、Zn,相关系数可达0.873、0.832,而Cd和Hg的相关性则较弱。土壤含水量和土壤粒径会影响PXRF的测定性能,鲜样测定检测值普遍小于干样,0.15、2 mm粒径下检测值具有较强的相关性。研究旨在为PXRF的现场应用提供 参考,该方法可应用于初步监测和应急监测,实现土壤重金属元素的快速测定。     

传感技术在环境空气监测中的方法适用性研究

采用某品牌3台传感器,对环境空气中气态污染物(NO_2、SO_2、O_3、CO)和颗粒物(PM_(10)、PM_(2.5))进行为期1个月的连续监测,探讨传感技术在环境空气监测中的方法适用性。研究表明,3台传感器监测的各污染物质量浓度均显著相关,Pearson相关系数0.9(p0.01);监测的颗粒物与国控点数据显著相关且质量浓度水平接近,Pearson相关系数0.9(p0.01);PM_(2.5)传感器测定值相对于国控点数据的平均相对误差仅为-7.3%,均值绝对误差2μg/m~3;传感器在高湿度下的PM_(2.5)测定值与国控点数据相吻合,当相对湿度为80%～90%时,平均相对误差仅为-0.9%;传感器气态污染物测定值与国控点数据之间存在差异,电化学原理气态污染物传感器性能仍有待提升。     

药物活性物质在污水厂中的分布与迁移转化探讨

采用高效液相色谱法测定17种药物活性物质在5家污水厂的含量水平和去除率,并探讨其迁移转化特征。结果表明,17种药物活性物质均能在污水厂进水中检出,测定值为—～21. 58μg/L,在脱水污泥中的测定值为—～30. 81μg/g。分析其在污水厂中迁移转化特征,表明污水处理过程中磺胺类药物的主要去除机制是污泥吸附作用,而β-内酰胺类、卡马西平和降压降脂类等药物的主要去除机制为降解作用。     

蛭石在除氮技术中的应用研究

研究了蛭石在实验条件下去除污水中氨氮的方法，以及污水中pH、温度、浓度、蛭石目数等对去除氨氮的影响，为蛭石作为一种新型填料的应用提供了基础数据和理论依据。     

t检验法在水质统计中的应用

水质统计中常常遇到这样的情况:(1)比较测量值的总体均值与一已知值之间是否存在差异.(2)比较不同条件下的两组数据之间是否存在差异.t检验法应用最为广泛.