硝酸铵与硝铵磷热稳定性对比研究

为了研究硝铵磷的热稳定性,用DSC－TG同步热分析仪测试了硝酸铵的热分解过程,根据升温速率分别为5,10,15 K／min的DSC和TG－DTG曲线,利用Ozawa法和Kissinger法求得的硝酸铵的活化能基本一致。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子和速率常数分别为1．62×1010 s－1,1．07×10－18 s－1（120℃）;硝酸铵在升温速率为5 K／min时,分解峰值温度的活化焓、活化熵、活化自由能分别为102．76 kJ／mol ,－62．35 J／（K·mol ）,134．98 kJ／mol;对比了硝酸铵和硝铵磷的DSC曲线,结果表明硝铵磷的吸热分解峰值温度低于硝酸铵,热稳定性更好。     

缓慢加热条件下壳装PBX炸药响应特性研究

为了研究弹药在热刺激作用下的响应规律，进行了壳装PBX炸药慢速烤燃试验，获得了1 K/min升温速率下壳体内部的压力-时间曲线，壳体内部压力变化过程表现为炸药热分解产气段、点火燃烧段和壳体破裂段3个阶段。提出了一种模拟计算慢速烤燃时壳装PBX炸药发生低等级响应过程的理论方法，首先计算炸药点火前的温度场分布，引入热分解系数k描述炸药热分解消耗的程度，在此基础上建立改进的内弹道方程组，模拟计算了因炸药点火燃烧导致壳体内部压力快速上升的行为，理论值和试验值吻合良好，随后应用LS-DYNA软件模拟了壳体在内部压力作用下的破裂行为。计算了1.0～10.0 K/min之间6种不同升温速率条件下炸药点火后的压力-时间曲线，当升温速率为1.0 K/min时，炸药点火后压力增长速率明显高于其他工况。     

过氧化氢异丙苯热稳定性与热安全性研究

为研究过氧化氢异丙苯(CHP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对CHP在空气中的热分解进行试验研究。利用热分析技术研究CHP的热分解,得到了升温速率对CHP热分解的影响,CHP热分解的活化能,绝热条件下最大反应速率到达时间Tmrad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随着升温速率的增加,CHP的起始放热温度和最大放热温度随之升高;CHP热分解的活化能范围为52～91 kJ/mol;Tmrad为1,8,24,50和100 h时对应的起始温度分别为118.08,75.41,55.83,44.83和34.52℃;CHP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与氟橡胶造型粉的绝热分解

为研究高能钝感材料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)与氟橡胶造型粉的热分解特性和热稳定性,利用绝热加速量热仪测试其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的升温速率、温度和压力等随时间的变化关系及升温速率、压力随温度的变化曲线。结果表明,绝热分解开始前有一个缓慢的吸热升温过程,绝热分解过程主要有3个放热反应阶段,其中第二阶段升温速率升降幅度较大,为主要的热分解阶段。绝热分解反应的表观活化能、指前因子和反应热分别为358.87 kJ/mol、3.374×1027min-1和685.62 J/g。造型粉初始分解温度高达290.6℃,具有良好的热稳定性。     

氢化锆对太安空中爆炸及热安全性能影响的研究*

为研究氢化锆对太安空中爆炸及热安全性的影响,分别对氢化锆/太安混合炸药（ZrH2/PETN）和太安单质炸药开展空中爆炸实验和热分析实验,得到相应的压力时程曲线和TG、DSC热分解曲线。研究结果表明:氢化锆的添加会降低混合炸药的压力峰值,但能显著提高其正相作用时间,氢化锆含量为10%、20%时,氢化锆/太安混合炸药的正相冲量与太安相当。同时与纯太安相比,氢化锆/太安混合组分的最大质量损失速率下降约51.07%~60.04%,热爆炸临界温度及自加速分解温度最大提高约8.78%和9.93%,但混合组分中氢化锆的加入并未改变太安的热分解机理,说明氢化锆作为惰性热稀释剂能够改善其热安全性。     

磷酸活性炭自燃过程反应动力学研究

为研究磷酸活性炭的自燃危险性,以自制的磷酸活性炭(活化温度为300,500和700℃)为考察对象,利用同步热分析仪(STA)对活性炭氧化放热动力学进行试验研究。根据在2,5,10和20℃/min等4种不同升温速率下得到的活性炭DSC/TG曲线,结合Friedman-Reich-Levi动力学方法对反应过程中可能存在的反应机理进行初步判断。研究表明,随着活化温度的升高,活性炭的起始放热温度和最大放热温度随之升高;活性炭整个氧化反应过程中,活化能随着转化率的改变呈现一定规律性变化;碳氧化学反应和气体扩散共同影响活性炭氧化过程,且在不同阶段对氧化的贡献不同。     

过氧化苯甲酸叔丁酯热危险性实验研究

为了研究TBPB的热危险性,采用液体自燃点测试仪研究TBPB自燃点随浓度的变化规律,应用快速筛选量热仪研究不同升温速率下TBPB的热分解,同时利用差示扫描量热仪研究TBPB热流-温度变化规律。研究结果表明:当TBPB浓度为0.83 g/L时,自燃温度达到最低值125.1 ℃,浓度是影响其自燃温度的重要指标;随升温速率升高,初始分解温度逐渐升高,可见升温速率越高,TBPB分解的初始温度越高,当环境温度未达到初始分解温度时,相对较安全;TBPB最低起始反应温度为95.4 ℃,平均放热量为893.28 J/g,运用Kissinger,Ozawa 这2种方法得出E1=84 063.2 J/mol,E2=86 442.3 J/mol,指前因子为1.69×109,反应级数为0.92。其放热量较大,起始反应温度较低,热量无法及时移出时,极易发生燃烧爆炸事故。     

过氧化二异丙苯的热稳定性及安全性研究

为了分析过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide,DCP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对DCP在空气中的热分解及稳定性能进行试验研究,得到了升温速率对DCP热分解的影响规律,运用AKTS高级热动力学软件计算得到DCP热分解的活化能及指前因子、绝热条件下最大反应速率到达时间TMRad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随升温速率增加,DCP的起始放热温度和最大放热温度升高;并由Friedman法得到不同转化率下活化能E和指前因子A的关系,计算得到DCP热分解的活化能范围为50~130 kJ/mol;TMRad为1 h、8 h、24 h、50 h和100 h时对应的起始温度分别为105.33℃、84.38℃、74.38℃、68℃和62℃;DCP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。在生产、制造、储存、运输等过程中,应防止因温度变化而引发DCP的自分解放热爆炸事故。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。     

硫酸羟胺的热分解动力学研究

通过差示扫描量热(DSC)法研究了硫酸羟胺(HAS)的热稳定性能及其在不同温升速率(4℃/min、7℃/min、10℃/min)下的热分解动力学;由同步热分析仪(STA)测试得到的DSC热流数据,运用AKTS高级热动力学分析软件计算得到硫酸羟胺的活化能、指前因子和反应焓等热动力学参数.结果表明:硫酸羟胺在空气气氛中发生自分解放热反应,反应热为118.8±2.1kJ/mol;根据Ozawa法得到的活化能为82.45kJ/mol,并由Friedman法得到了不同转化率下的活化能E及指前因子A的关系,计算得到的反应热为116.2±1.lkJ/mol.最后,结合硫酸羟胺的生产工艺条件,对硫酸羟胺的安全生产工艺进行了分析讨论.在储存、运输过程中,应防止因温度变化而引发硫酸羟胺的自分解放热爆炸事故,实验研究结果对实际的工业生产过程具有一定的参考意义和指导价值.     

Thermal safety assessment for solid organic peroxides

The thermal hazards of dicumyl peroxide (DCP) and benzoyl peroxide (BPO), self-reactive chemicals are identified and characterized using high-pressuredifferential scanning calorimeter, and simultaneous thermogravimetric analyzer, a C80 micro-calorimeter is used. The apparent exothermic onset temperature of DCP is found to be between the range of 112–122 °C for different heating rates in DSC tests. There are two coupled peaks of BPO around 105 °C at both the heating rates of 4.0 and 8.0 °C/min while no endothermic peak showed at lower heating rates. Furthermore, another endothermic peak appears immediately after the exothermic peak at about 211 °C of DCP under high-pressure conditions. For BPO, the endothermic peak before the exothermic peak disappears as the pressure increases to 1.0 and 1.5 MPa. The average values of apparent activation energy calculated by Flynn-Wall-Ozawa and Kissinger-Akahira-Sunose methods during the conversion rate between 15 and 75% of DCP are 80.69 and 74.05 kJ/mol, and that of BPO are 119.96 and 112.93 kJ/mol, respectively. According to the isothermal tests, the thermal decomposition of DCP behaviors is an n-th order reaction while BPO conforms to the laws of autocatalytic reaction.     

膨胀聚苯乙烯热分解动力学分析和寿命预测

针对既有聚苯乙烯泡沫类外墙外保温系统的防火问题,在空气和氮气气氛下对非阻燃和阻燃型膨胀聚苯乙烯泡沫进行了热重分析。样品由10℃/min、20℃/min、40℃/min和50℃/min四个升温速率从室温加热至800℃。热分解动力学参数由Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等转化率方法和多参数非线性回归方法(multivariate non-linear re-gression method)计算,结果表明六溴环十二烷(HBCD)阻燃剂可一定程度上提高EPS的热稳定性。EPS在空气和氮气气氛下热解可认为是单步反应。非阻燃聚苯乙烯泡沫在空气和氮气气氛下的热解过程可由自催化n阶反应机理描述。阻燃EPS在空气气氛下的热解机理为自催化n阶反应,在氮气气氛下则为n阶反应机理。基于动力学参数和反应机理,对聚苯乙烯泡沫在不同温度下的寿命进行了预测。     

4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究

利用绝热加速量热仪(ARC)对硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)4种硝酸酯的热稳定性进行了绝热试验研究,得到绝热放热曲线和热分解特征参数。分析了4种物质分解过程的特点,对测试结果进行了修正。计算得到动力学参数和自加速分解温度SADT,以此作为评估热安定性的判据。结果表明,4种硝酸酯在外界热作用下容易发生分解,反应速度较快,伴随明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性由好到差排序为:IPN、NPN、TEGDN、DEGDN。     

过氧化甲乙酮的热危险性研究

为研究过氧化甲乙酮(MEKPO)在运输与储存中的热危险性,利用差示扫描量热仪(DSC)对质量分数为52%的MEKPO溶液(以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯为溶剂)进行测试,得到其起始分解温度T0约为40℃,比放热量ΔH约为1.24 kJ/g。运用加速量热仪(ARC)对3种MEKPO溶液(40%,45%和52%)及MEKPO纯品(化学纯)在绝热条件下进行了热分解测试,并在此基础上,借助Semenov热爆炸模型,计算得到上述样品在50 kg包件下的自加速分解温度(TSADT)分别为65.64,63.72,55.88和51.17℃。研究结果表明,加入稀释稳定剂是降低MEKPO热危险性的有效途径,且MEKPO混合物中其质量分数越大,其危险性越高。     

硫铁化物氧化自燃的动力学分析

为研究含硫油品储油罐中硫铁化物的自燃倾向性，采用STA8000同步热分析仪对10，15，20℃/min等不同升温速率和15，20，25 mL/min等不同空气流量下的硫铁化物进行试验，并通过获得的TG-DSC曲线研究试样的自燃特性；在此基础上，根据Coat模型，利用不同反应机理函数对热重数据进行分析。结果表明:该试验条件下，硫铁化物的氧化进程符合三级反应动力学机制；得出了硫铁化物在不同升温速率和空气流量下的表观活化能；在560～746℃温度区间内，随着升温速率的增加，空气流量的加大，活化能数值明显减小，自燃倾向性增大。研究结果可为预防和控制因硫铁化物自燃引发的火灾、爆炸事故提供理论参考。     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

典型装饰织物在不同氧浓度下热分析研究

人民生活水平的提高使人民对室内环境的舒适程度提出了更高要求 ,室内装饰织物的用量迅速增加 ,室内装饰织物在燃烧时会释放出大量有毒物质和热量 ,对人及环境构成了巨大危害。因此 ,研究装饰织物的燃烧特性非常重要。笔者利用热重 -差热 (TG -DTA)分析仪对纯棉、棉麻和腈纶这几种典型的装饰织物在不同的氧气浓度 (10 % ,15 % ,2 1% )和升温速率 (10K/min ,30K/min)条件下进行了热重分析 (TG)和差热分析 (DTA)实验 ,研究了它们的燃烧特性 ,并着重进行了不同氧浓度下的对比研究 ,发现试样的燃烧分为两个阶段。建立了以一级反应模型为主的动力学方程 ,并得出了各阶段的动力学参数、表观活化能和频率因子。     

Thermal kinetics analysis of polymerization reaction of styrene-ethylbenzene system

To explore the reaction thermodynamics of a styrene-ethylbenzene mixed system, a differential scanning calorimetry (DSC) analysis was performed on the mixed system with styrene: ethylbenzene mass ratios of 1:0, 4:1, 3:2, and 2:3 at heating rates of 2.5, 5, 7.5, and 10 K/min. The activation energy of the mixed reaction system was calculated using the model-free Kissinger kinetic method, to determine a mixed system of relative stability mixing proportion. The thermodynamic parameters of the styrene-ethylbenzene mixture system at the optimal ratio were obtained using an adiabatic accelerating calorimeter. Further, dynamic thermal parameters such as the activation energy of the hybrid system, pre-exponential factor and order of reaction, TMR, TMRad, and T_D24 were calculated.