铬渣的热解无害化处理

采用热解工艺无害化处理铬渣,探讨了稻秆在铬渣无害化处理中的作用.研究了热解温度、稻秆与铬渣质量比、铬渣粒径及保温时间对铬渣热解无害化处理的影响,并分析了热解前后热解产物中铬元素形态的变化.结果表明,热解工艺能有效地将铬渣中Cr(Ⅵ)还原,稻秆热解过程中产生的气相挥发分对Cr(Ⅵ)的还原起核心作用.较为适宜的热解条件:热解温度为400 ℃,稻秆与铬渣质量比为0.10,铬渣粒径<2 000 μm,保温时间为10 min.在该热解条件处理下,热解产物中的Cr(Ⅵ)质量浓度为121 mg/kg,低于热解前铬渣中的Cr(Ⅵ)(3 400 mg/kg).热解后,可交换态及碳酸盐结合态铬含量降低,大部分铬转化成了稳定的有机结合态和残渣态,极大地降低了铬渣的危害.第一作者:张大磊,男,1982生,博士研究生,研究方向为固体废弃物热处理.     

pH和有机质对铬渣污染土壤中Cr赋存形态的影响

选用3种不同的铬渣污染土壤作为试验样,通过调节其pH和有机质含量,并采用碱消解-共沉淀法和改良BCR顺序提取法,研究了pH和有机质含量对土壤中铬的价态及形态的影响。结果表明,总体上Cr(Ⅵ)含量随pH降低和有机质投加量增大而减小,Cr(Ⅲ)则增加,但土1各水平间差异均显著(F8.89),土2和土3只有部分水平间差异显著。同时,随pH降低和有机质投加量增大,酸可提取态Cr含量减小,可氧化态Cr增加,可还原态略有增加,表明酸性条件和有机质有利于Cr(Ⅵ)的还原和酸可提取态Cr向可还原态和可氧化态Cr的转化。     

铬渣秸秆共热解产物铬稳定性研究

生物质铬渣共热解工艺是新型的铬渣处理工艺,该工艺能有效地将铬渣中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ).而由于共热解产物总铬含量较高,因此考察了铬渣与秸秆共热解过程中铬稳定性.通过考察共热解产物成分及形态分析、pH影响实验、淋洗实验及长期稳定性实验,对共热解铬渣的铬环境安全性进行评估.结果表明:(1)共热解温度对铬渣形态有较大影响,可交换态及碳酸盐结合态铬含量随共热解温度升高而逐渐降低,800℃时候可交换态铬降至＜0.1％(质量分数,下同),碳酸盐结合态铬为1.2％;共热解后最稳定的残渣态铬含量随共热解温度升高而逐渐升高.(2)当pH＞7时,两种共热解产物总铬溶出量极低,基本都小于6mg/kg;当pH≤7时,总铬的溶出量显著增加,最高超过500 mg/kg.但由于解毒铬渣的酸中和能力极强,因此铬释放风险较低.(3)共热解产物的总铬累积溶出量极低,根据拟合结果计算出其100年填埋时间的总铬溶出量不超过1.3 mg/kg.长期稳定性实验表明,自然堆置过程中共热解产物的Cr(Ⅵ)含量逐渐降低.     

还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究

为探索还原稳定化法修复六价铬污染土壤的工程可行性,以某化工厂铬渣堆存场内六价铬污染土壤为研究对象,开展还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究。结果表明,DARAMEND-M、硫酸亚铁(Fe SO4)和多硫化钙(CPS)3种药剂对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率超过了99%,糖蜜对Cr(Ⅵ)的还原率达93.9%。经糖蜜和DARAMEND-M处理的下层土壤,水溶态铬+交换态铬由原来的21.77%分别下降至6.26%和2.95%;经Fe SO4和CPS处理的渣土混合物,水溶态铬+交换态铬由22.12%分别下降至4.58%和2.94%,铬的稳定性明显增强。采用糖蜜、DARAMEND-M和Fe SO4处理后可以降低土壤p H值,而CPS处理则提高土壤p H值;糖蜜和DARAMEND-M有助于提高土壤微生物量碳含量。总体而言,糖蜜和DARAMEND-M适合修复低Cr(Ⅵ)污染土壤,在还原稳定化效果和长效性方面,DARAMEND-M药剂优于糖蜜;Fe SO4和CPS在修复高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具显著效果。     

电动修复不同形态铬污染土壤的研究

研究了土壤中铬的价态对电动修复效率的影响以及电动修复前后土壤中铬形态的变化.结果表明,电动修复对于土壤中1 000 mg Cr(Ⅵ)/kg的去除效果明显,总铬去除率达59.7%;而对1 000 mg Cr(Ⅲ)/kg的去除效率较低,仅为6.2%;Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)(各500 mg/kg)同时污染的土壤,铬的去除率介于中间,为18.7%.电动修复前后,土壤中铬的形态也发生了明显的变化.其中,电动修复对土壤中Cr(Ⅵ)的提取形态影响最大,而对Cr(Ⅲ)提取形态并无太大的影响.总体上,电动修复后对于生物有效的弱酸可提取态铬的浓度都保持在较低水平,预期铬的环境风险(物理流动性和生态风险)将大大降低.     

基于粒径分布的不同异位修复工艺除Cr特性

以我国某铬盐厂的铬污染土壤为研究对象,采用改进的BCR顺序提取法研究了粒径对不同修复工艺(异位淋洗、异位稳定化、湿法解毒)去除土壤中各形态Cr的影响。实验结果表明:粒径是影响铬渣污染土壤总铬和Cr(VI)去除的关键影响因素之一,粒径越细,越有利于3种异位修复工艺对土壤中Cr(Ⅵ)的去除或还原,粒径越细越有利于异位淋洗工艺对总铬的消减。粒径对水溶态Cr、酸溶态Cr的去除影响显著,粒径越细,水溶态Cr、酸溶态Cr的去除率越高,水溶态Cr和酸溶态Cr的分离或去除是不同异位修复工艺实现铬渣污染土壤中Cr(Ⅵ)高效去除的有效手段;粒径对可还原态Cr的去除影响不显著,pH是影响可还原态Cr去除的主要影响因素;粒径对可氧化态Cr含量提升显著,尤其是对异位稳定化和湿法解毒工艺,粒径越细,可氧化态Cr增大倍数越高;粒径对残渣态Cr的去除影响不显著。     

硫系物对铬污染土壤的还原稳定化处理

采用化学还原技术,添加硫代硫酸钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠、硫化钠处理某化工厂遗留地的铬污染土壤,考察了4种还原剂处理铬污染土壤的效果。结果表明:在养护时间为30d时,4种还原剂对土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率均高于90%,其中采用硫代硫酸钠和硫酸亚铁的稳定效率分别为99.1%和96.8%;硫酸亚铁、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠和硫化钠对土壤Cr(Ⅵ)的还原效率分别为74.2%、64.1%、52.7%、49.2%;连二亚硫酸钠和硫化钠处理后土壤中铬有效态无明显变化,硫酸亚铁和硫代硫酸钠处理后土壤中铬有效态有所下降,占比(质量分数)从原土的27.4%降至14.0%、21.4%,残渣态从原土的23.4%分别增加至39.8%和39.7%,稳定性增强。在相同投加量下,硫酸亚铁是处理铬污染土壤效果最佳的还原剂。     

利用CPS还原稳定化修复Cr(Ⅵ)污染土壤

通过研究多硫化钙(CPS)与水溶液中六价铬(Cr(Ⅵ))中的反应,得出CPS与Cr(Ⅵ)的化学计量关系及主要反应产物;以CPS为修复剂,开展还原稳定化法对Cr(Ⅵ)污染土壤的修复实验,并用Fe SO_4作对比,比较两者的稳定化效果。结果表明:CPS与水溶液中Cr(Ⅵ)反应的化学反应计量比为3∶2,对反应产物进行XRD表征,发现其主要成分为Cr(OH)3和单质S;CPS能够在短时间内大幅度降低砂土中总铬和Cr(Ⅵ)的浸出浓度以及土壤的Cr(Ⅵ)含量;经CPS处理之后的Cr(Ⅵ)污染土壤,pH值从原来的8.9下降至8.2,而经Fe2+处理的土壤明显酸化,其pH值降至7.5;土壤氧化还原电位(ORP)先显著下降,后期随着CPS的逐步消耗稍有上升;经CPS稳定化处理后,土壤可交换态铬和碳酸盐结合态铬均明显减少,铬的稳定性增强,环境风险显著减小。     

基于复合球团的以生物质焦油为还原剂的铬渣无害化处理

结合目前铬渣解毒现状,提出生物质焦油热解还原铬渣的新技术,利用生物质气化副产物焦油作为解毒剂,进而提高铬渣解毒和资源化水平,降低能耗。将生物质焦油和铬渣混合制成球团通过热解实现Cr(VI)向Cr(III)的形态转化,对影响焦油热解还原铬渣的主要因素:温度、铬渣粒径、球团尺寸、铬渣与焦油当量比等进行探讨。结果表明:还原铬渣的质量随温度升高而提高,温度超过400℃后无明显变化,减小铬渣粒径与球团尺寸可明显提高还原质量。当热解温度为400℃,还原时间10 min,铬渣与焦油当量比2.29,铬渣粒径0.074 mm,球团粒径2.5 mm时,可得到Cr(VI)还原率98.65%的还原铬产品。     

铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

铁系物还原与稳定化是修复铬(Cr)污染土壤的重要手段。采用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO₄)、四氧化三铁(Fe₃O₄)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，优化修复条件，并进一步联用3种稳定剂(石英砂、高岭土和石灰石)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复。结果表明，4种铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果为FeSO₄>nZVI>Fe₃O₄>FeS,3种稳定剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂。其中，nZVI-石英砂和nZVI-高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率超过99%,修复后，土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少，残渣态Cr含量增加。     

秸秆-复合菌-污泥联合修复铬污染土壤技术

为探索修复Cr(Ⅵ)污染土壤的新方法,以模拟某化工厂铬渣堆存场内Cr(Ⅵ)污染土壤为研究对象,分别研究了秸秆-复合菌-污泥修复铬污染土壤单因素和3因素条件下对铬污染土壤的修复效果。结果表明:单独添加3%的秸秆时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到25.88%;单独添加3%复合菌时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到72.07%;单独添加50%的活性污泥时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达85.65%。3个因素中复合菌对土壤中Cr(Ⅵ)还原率的影响最大。综合考虑秸秆、污泥和复合菌3个因素对土壤中Cr(Ⅵ)还原的影响,设计了秸秆、污泥和复合菌的3因素联合实验,最后从修复的经济成本和修复效率考虑,确定最优物料组合为1%秸秆+1%复合菌+30%污泥,对土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到96.6%。秸秆-复合菌-污泥对铬污染土壤的修复明显高于单独对铬污染土壤修复的效率。该技术在实现对铬污染土壤进行修复的同时,为秸秆和活性污泥的资源化利用开辟了新的途径,实现了"以废制废"。     

纳米ZrO2-SRB颗粒对酸性铬和氟污染地下水的修复

为使北京某地区地下水中超标污染物F~-、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO_4~(2-)等离子得到有效处理,基于微生物固定化技术,将所合成的纳米ZrO_2~-聚丙烯酰胺杂化材料作为包埋剂,对硫酸盐还原菌(SRB)进行固定化处理形成纳米ZrO_2-SRB颗粒,通过单因素实验优化了纳米ZrO_2-SRB颗粒对污染地下水的最佳反应条件。结果表明:当SRB投加量为35%、杂化材料投加量为300 mL、温度为35℃时,对地下水中F~-、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO_4~(2-)的去除率分别为92.4%、99.8%、99.7%、70.4%。还原和吸附动力学拟合结果表明:SRB对Cr(Ⅵ)、SO_4~(2-)的还原过程符合一级还原动力学;杂化材料对F~-、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO_4~(2-)的吸附过程符合二级吸附动力学。以上结果为处理铬和氟污染地下水提供重要的参考依据。     

不同还原药剂修复Cr(Ⅵ)污染土壤的稳定性评估

针对目前铬污染场地修复后的长期稳定性问题,选用轻、重污染土壤和表层渣土混合物为研究对象,在分析其理化特性的基础上,对经CaS_4、FeSO_4·7H_2O和葡萄糖还原后土壤的长期稳定性进行评估,通过设置干燥和淹水2个条件,探究了水分对Cr(Ⅵ)污染土壤长期稳定性的影响。结果表明:针对3种不同类型铬污染土壤,投加CaS_4对土壤中Cr(Ⅵ)的还原效果较FeSO_4·7H_2O和葡萄糖好;在360 d的采样周期内,干燥条件下的3种土壤经CaS_4处理后Cr(Ⅵ)浓度均保持稳定,经FeSO_4·7H_2O和葡萄糖药剂还原后,渣土混合物中Cr(Ⅵ)波动幅度较大,其余2种土壤呈稳定状态;淹水密闭条件下的3种土壤中Cr(Ⅵ)浓度均有下降趋势,特别是渣土混合物在投加FeSO_4·7H_2O和葡萄糖药剂处理后,下降趋势更为明显;在长期稳定性方面,在360 d的实验周期内,与淹水密闭条件相比,经还原修复后的Cr(Ⅵ)污染土壤在干燥条件下的稳定性更强;Cr(Ⅵ)污染土壤经还原后,有效的过量还原剂能在一定程度上抑制土壤中Cr(Ⅵ)浓度变化,且在淹水密闭条件下,土壤中Cr(Ⅵ)浓度呈下降趋势。     

复合淋洗剂柱淋洗法修复工业废弃地铬污染土壤

为了更好地修复铬污染土壤,以盐酸、柠檬酸为初始淋洗剂,配合去离子水、石灰水、氯化钙、碳酸钠和磷酸钠,制定了20种复合淋洗剂的淋洗方案对某工业废弃地铬污染土壤进行柱淋洗实验,研究复合淋洗剂对土壤pH、总铬和Cr(Ⅵ)去除效果及对各形态铬变化的影响。结果表明:(1)各淋洗方案对土壤总铬和Cr(Ⅵ)的去除量分别为197.4~1 671.6、113.2~316.8mg/kg,其中初始淋洗剂盐酸、柠檬酸结合使用对总铬有较好的去除效果。(2)石灰水和磷酸钠可以将淋洗后的土壤pH调至接近中性并固定尚未淋洗出的Cr(Ⅵ)。(3)当0.2mol/L柠檬酸、0.1mol/L盐酸、0.2mol/L盐酸、1%(质量分数)石灰水用量分别为2、2、1、2mL/g进行淋洗时,土壤pH为7.37,总铬和Cr(Ⅵ)去除量分别为1 659.8、316.8mg/kg,去除率分别为34.6%、72.7%,水溶态铬、可交换态铬和碳酸盐态铬已被大量淋出,有机态铬与残渣态铬占比较其他淋洗方案低,为最佳淋洗方案。     

热解吸对污染土壤中不同形态汞的去除作用

选取贵州省万山矿区的汞污染土壤样品进行不同形态汞的热解吸去除行为研究。研究了热解吸过程中∑Hg的去除效果及动力学,以及温度和时间对污染土壤中不同形态汞的去除作用。结果表明,热解吸修复技术可有效去除土壤中的汞,土壤中∑Hg的热解吸过程符合二级动力学方程。固定热解吸时间在10 min时,随着热解吸温度的升高,土壤中水溶态汞、盐酸溶态汞和碱溶态汞含量呈现先下降后上升再下降的趋势,王水溶汞和盐酸溶态汞始终呈现下降趋势,说明不同形态的汞之间发生了转化。热解吸温度为250℃时,随着热解吸时间的增加,环境风险大的水溶态汞、盐酸溶态汞、碱溶态汞和硝酸溶态汞的去除率大幅增加,土壤的有机质损失较少,说明在低温下,延长热解吸时间,对生物毒性强的形态汞有良好的修复效果,且此温度下处理后的土壤更容易恢复农田耕作。     

某典型铬盐厂污染场地Cr(Ⅵ)还原菌的筛选、鉴定及还原特性

从河南省义马市某典型铬盐厂污染场地3个典型区域获得污染土壤,以K_2Cr_2O_7为供试物,用固体平板法筛选出8株菌,并进行Cr(Ⅵ)还原菌耐受性实验,挑选出耐受性较高的2株菌作为Cr(Ⅵ)的优势还原菌株,对这2株菌进行生长曲线的测定,用16S rRNA基因测序技术对其进行菌种鉴定,并研究了其在不同初始浓度、接种量、pH、温度条件下的还原特性,获得最佳还原条件,结果表明:YM4和YM7等2株菌对Cr(Ⅵ)具有高耐受性,其对50 mg·L~(-1)和75mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)浓度的还原率均能达到97%以上。但Cr(Ⅵ)浓度提高到100mg·L~(-1),YM4和YM7对Cr(Ⅵ)的还原率下降到了60%,说明100mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)对YM4和YM7产生了抑制作用。基因测序鉴定出YM4为芽孢杆菌,YM7为微小杆菌。在20～75 mg·L~(-1)范围内YM4和YM7均对Cr(Ⅵ)有较好去除效果。YM4的最佳还原条件是接种量为5%、pH为7.0～8.0、温度为35℃,YM7的最佳还原条件是接种量为5%、pH为7.0、温度为40℃。基于2株菌对Cr(Ⅵ)还原特性的研究,YM4和YM7可以用来作为微生物修复铬污染土壤的备选菌种。     

生物炭-微生物复合材料修复Cr(Ⅵ)污染土壤条件优化及促生效果

生物炭和微生物在改善Cr(Ⅵ)污染土壤质量方面得到了广泛的应用,而以生物炭-微生物制备的复合材料(BC-MT)在Cr(Ⅵ)污染土壤修复中的促生效果鲜见报道。以玉米秸秆生物炭为载体吸附铬还原菌——藤黄微球菌(Micrococcus luteus)制备BC-MT,综合考察了BC-MT修复Cr(Ⅵ)污染土壤最佳条件及促生效果。结果表明:藤黄微球菌能成功附着在生物炭上,BC-MT对Cr(Ⅵ)污染土壤修复效果显著,在BC-MT投加量3%(质量分数,下同)、氮源投加量10g/kg、土壤含水率14%的条件下,修复25d,Cr(Ⅵ)去除率为64.35%,可提取态铬从27.01mg/L降至7.72mg/L。在3%BC-MT作用下,植物生长12周后地上、地下部分总铬含量分别降低了65.15%、49.76%,Cr(Ⅵ)分别降低了94.11%、87.74%,植物株高增加了17.7cm,生物量(以干重计)增加了132mg,叶绿素增加了4.65mg/g,可溶性糖增加了1.69mg/g。由此可见,BC-MT不但能有效降低土壤Cr(Ⅵ)含量,而且促生效果显著,具有广阔的应用价值。     

铬渣冷固结球团的还原实验及其解毒机理

铬渣中六价铬对人体和生态环境都有严重的危害,必须进行处理。在铬渣加入粘结剂、煤粉或铁精矿粉制成冷固结球团,在一定温度下进行还原解毒。实验表明,在1200℃以下用煤气铬渣球团,铬渣基本解毒;在1400℃熔炼还原后的铬渣球团,可使铬全部还原成金属铬或Cr7C3,在铁碳化合物存在的情况下,可形成(Fe·Cr)7C3,铬渣彻底解毒,并能回收铬渣中的Cr、Fe等元素。故可将铬渣制成冷固结球团进行还原解毒,进行高温熔炼后,可达到铬渣无害化、资源化处理。     

还原稳定剂配伍对铬污染土壤的稳定化效果

以某铬盐生产场地内的铬(Cr)污染土壤为研究对象,探讨了多硫化钙(CPS)、硫酸亚铁(FeSO_4)、零价铁粉(Fe~0)、葡萄糖和淀粉单用或复配对土壤中六价铬(Cr(Ⅵ))含量和浸出毒性的影响。结果表明:添加质量比3%的CPS和FeSO_4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率分别为81.5%和46.4%,而Fe~0无显著还原作用,但FeSO_4和Fe~0对Cr(Ⅵ)的稳定效率分别为95.2%和90.9%,明显高于CPS(83.0%);养护5 d时,CPS+FeSO_4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率分别为99.8%和97.0%,但养护30 d时,其还原率和稳定效率分别显著降低1.3和8.0个百分点;与CPS+FeSO_4类似,CPS+Fe~0对土壤Cr(Ⅵ)的还原率随养护时间增加而显著降低,但其稳定效率并未随养护时间增加而显著降低;此外,与CPS-6相比,Fe~0参与的复配处理对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定效率显著增加,均达到99.8%以上,浸出浓度均小于0.05 mg·L~(-1);有机碳源参与的复配处理的还原率和稳定效率均随养护时间的增加而增加,其中CPS+Fe~0+葡萄糖处理养护30 d时土壤Cr(Ⅵ)为0.24 mg·kg~(-1),总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度均小于0.05 mg·L-1,满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB 43 1165-2016-T)要求。同等药剂添加比例下,还原稳定剂复配可以取长补短,提高药剂对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率。     

不同营养条件对薏苡人工湿地去除Cr(Ⅵ)的影响

为研究不同营养水平下薏苡人工湿地对Cr(Ⅵ)的净化与形态转变化的影响,以生活污水(W)、1/2(体积比)Hoagland营养液(Y)、1/2Hoagland营养液+生活污水(Y+W)为灌溉水源,构建微型模拟垂直流薏苡人工湿地,采取间歇进水方式,进水分别以0、10、30mg/L左右Cr(Ⅵ)(以K2Cr2O7形式加入)进行处理。结果表明:(1)根、茎、叶中总铬均随处理时间的延长和Cr(Ⅵ)浓度的提高而提高;不同器官之间相比较,总铬依次为根叶茎。(2)在不同营养条件下,基质中可交换态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态铬含量均随着Cr(Ⅵ)浓度的增加而提高,而碳酸盐结合态铬则先升高后降低。(3)Y处理出水Cr(Ⅵ)较高,W、(Y+W)处理均能提高人工湿地对含铬污水的处理效果。