水钠锰矿对几种重金属离子的吸附及其与锰氧化度和吸附位点的关系

矿物表面的吸附位点类型与数量决定了其对重金属离子的吸附特性,但氧化锰矿物的结构变化对表面位点,以及吸附特性的影响并不清楚.本研究通过X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）、等温吸附等技术和方法对比分析了不同锰氧化度（AOS）酸性水钠锰矿对Pb2＋、Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋的吸附特点,并探讨了水钠锰矿锰...     

化学合成及废物基锰氧化物对不同形态砷的去除转化机制

为探究不同类型锰氧化物与As（砷）的交互作用,采用沈阳某饮用水处理厂除锰滤池运行周期结束后产生的废料（滤料和管道沉淀物）和化学合成水羟锰矿、酸性水钠锰矿作为不同类型的锰氧化物,研究化学合成及废物基锰氧化物对不同形态As的去除转化机制.结果表明:锰氧化物的投加量为0.20 g时,管道沉淀物对As（Ⅴ）的吸附量为90 μg,远小于水羟锰矿、酸性水钠锰矿和滤料的191、192、176 μg吸附量,而且管道沉淀物2 h内不能够完全氧化溶液中As（Ⅲ）.四种锰氧化物对As的吸附都更符合准二级动力学方程,说明去除过程是一个快速吸附和慢速吸附相互叠加的过程,包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等.水羟锰矿、酸性水钠锰矿和滤料有较好锰氧化物晶型,管道沉淀中SiO₂是主要晶型,滤料晶型和酸性水钠锰矿一致,但是形貌结构却差别很大.四种锰氧化物的Mn平均氧化度较高,分别为3.90、3.89、3.84和3.71.研究显示,滤料作为废物基材料可以替代化学合成的水羟锰矿、酸性水钠锰矿实现对水体中As的去除,达到废物材料的再利用及含As水体修复的协同处置.      

水钠锰矿的Mn（Ⅲ）分布及Na4P2O7溶液处理对其铅吸附性能的影响

以深入理解水钠锰矿结构中低价锰离子的含量及分布对其铅吸附性能的影响为目的,通过不同pH（pH为2、4、5）的焦磷酸钠溶液络合浸提酸性水钠锰矿结构中的Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）,研究了浸提锰离子的形态、含量、矿物的锰平均氧化度和Pb2＋的吸附量及其伴随Mn2＋、H＋释放量的变化.结果表明,锰平均氧化度为3.670的酸性水钠锰...     

几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化特性(Ⅰ)--氧化锰矿物类型与吸附态离子的影响

用X射线光电子能谱、氧化还原平衡等技术，研究了我国几种土壤铁锰结核对Cr（Ⅲ）的氧化特性，结果表明：供试土壤铁锰结核中的锰为＋3、＋4价态，黄棕壤（N2－1）、黄褐土（N4－1）、砂姜黑土（5-1)铁锰结核中氧化锰矿物对Cr（Ⅲ）的最大氧化量分别为627．1、723．6、478．6mmol/kg(MnO2），其中水钠锰矿／锂硬锰矿组合对Cr（Ⅲ）的氧化量化钙锰矿／锂硬锰矿组合的大；对Cr（Ⅲ）的是分率随Pb吸附量的增加而降低至稳定，随Cd、离子吸附量增大的变幅较小，土壤铁锰结核中的氧化锰矿物对Cr （Ⅲ）的氧化量与氧化锰矿物类型、锰的价态、吸附态阳离子种类及表面位点亲和性等因素有关。     

模拟环境条件下δ-MnO_2氧化As(Ⅲ)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(Ⅲ)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(Ⅲ)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1·m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1?m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(Ⅲ)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(Ⅲ)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

模拟环境条件下δ-MnO2氧化As(III)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(III)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(III)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1×m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1×m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(III)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(III)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(III)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

纳米酸性水钠锰矿去除亚甲基蓝的研究

酸性水钠锰矿是普遍存在于土壤与海洋、湖泊及河流沉积物中的一种氧化锰矿物,因其颗粒细小、比表面积大、负电荷量高、表面活性强,影响和决定着污染物的行为和归趋。采用回流法制备纳米酸性水钠锰矿,运用X射线衍射(XRD)与Rietveld粉末衍射峰形全谱拟合技术表征其晶体结构,并通过扫描电镜(SEM)和透射电镜表征(TEM)观察其晶体形貌。研究纳米酸性水钠锰矿对亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)的去除作用,并讨论影响因素(p H值、矿物浓度、染料浓度和温度)对MB去除的影响。研究结果表明,降低反应p H值、升高锰氧化物浓度、降低染料浓度及升高反应温度都可以促进MB的去除。     

pH和络合剂对五价锑在水钠锰矿和水铁矿表面吸附行为的影响

研究了pH和络合剂对Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面吸附性能的影响.结果表明,水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)有良好的去除效果,初始pH显著影响水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除效率.随着初始pH值的降低,水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率显著增加.在初始pH 5.0时,Sb(Ⅴ)的去除率、吸附速率和吸附量要优于pH 7.0和9.0.Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附行为符合准二级动力学模型.在初始pH 5.0时,Langmuir模型可以较好地描述Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附过程.柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)两种络合剂显著抑制了Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附效果.     

用EXAFS研究Zn(Ⅱ)在γ-MnOOH上的吸附热力学行为

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度下重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)上吸附产物的微观构型,从微观角度研究了宏观的吸附热力学行为.宏观热力学实验结果表明,Zn(Ⅱ)-水锰矿体系的吸附反应是吸热反应,随着温度的升高吸附量显著升高,不可逆性明显减小.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(Ⅱ)离子的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn-O键,从而结合到水锰矿固体表面上,其平均Zn-O原子间距为(2.01±0.01)×10-10m.同时,对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明,存在2个典型的Zn-Mn原子间距,即R1=(3.06±0.02)×10-10m(边-边结合的强吸附)和R2=(3.52±0.02)×10-10m(角-角结合的弱吸附).当温度升高时,强吸附位基本不变而弱吸附位增加,两者比值(N1/N2)由0.428降至0.158.该比值的变化从微观角度解释了宏观吸附-解吸等温线中吸附量增加、不可逆性减小的实验现象.     

FeCl3改性MOFs在低温下对Hg0的吸附性能

为提高吸附剂对Hg0（零价汞）的吸附效率,利用MOFs（金属有机框架）材料发达的孔隙结构和高比表面积（1 997.010 0 m2/g）,采用FeCl₃溶液浸渍改性,制备了吸附剂FeCl₃@MIL-101（Cr）用于脱除Hg0.在小型固定床反应器上考察了浸渍浓度、反应温度、氧含量等对Hg0去除的影响.结果表明:FeCl₃@MIL-101（Cr）在进口ρ（Hg0）为2×10-3 mg/L,c（FeCl₃）为0.2 mol/L,反应温度60℃,气体流速400 mL/min,φ（O₂）为1%的条件下,吸附穿透时间长达62 h,相应的吸附容量为14.27 mg/g.在此基础上,进一步利用BET（比表面积测试）、SEM（扫描电镜）-EDX（能量色散X射线光谱）、XRD（X射线衍射）、XPS（X射线光电子能谱）等常用表征手段研究了改性前后吸附剂的物理化学特性,证明了吸附剂FeCl₃@MIL-101（Cr）吸附零价汞是物理吸附与化学吸附共同作用的结果,含氯官能团在吸附Hg0过程中也发挥了相当大的作用,并且氧气可促进其吸附效果.最后,分析了其吸附机理.研究显示,该种吸附剂在低温条件下具有较为优良的脱汞性能,应用前景良好.      

Arsenite oxidation by three types of manganese oxides

Oxidation of As（Ⅲ） by three types of manganese oxides and the effects ofpH, ion strength and tartaric acid on the oxidation were investigated by means of chemical analysis, equilibrium redox, X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscopy （TEM）. Three synthesized Mn oxide minerals, bimessite, cryptomelane, and hausmannite, which widely occur in soil and sediments, could actively oxidize As（Ⅲ） to As（Ⅴ）. However, their ability in As（Ⅲ）-oxidation varied greatly depending on their structure, composition and surface properties. Tunnel structured cryptomelane exhibited the highest ability of As （Ⅲ） oxidation, followed by the layer structured birnessite and the lower oxide hausmannite. The maximum amount of As （Ⅴ） produced by the oxidation was in the order （mmol/kg） of cryptomelane （824.2） 〉 bimessite （480.4） 〉 hausmannite （117.9）, As pH increased from the very low value（pH 2.5）, the amount of As（Ⅲ） oxidized by the tested Mn oxides was firstly decreased, then negatively peaked in pH 3.0 6.5, and eventually increased remarkably. Oxidation of As（Ⅲ） by the Mn oxides had a buffering effects on the pH variation in the solution. It is proposed that the oxidative reaction processes between As （Ⅲ） and biruessite（or cryptomelane） are as follows： （1） at lower pH condition： （MnO2）x＋ H3AsO3 ＋ 0.5H^＋=0.5H2AsO4^- ＋ 0.5HAsO4^2- ＋Mn〉^2＋ （MnO2）x-1 ＋ H2O; （2） at higher pH condition： （MnO2）x ＋ H3AsO3 = 0.5H2AsO4^- ＋ 0.5HAsO4^2- ＋ 1.5H^＋ ＋ （MnO2）x-1. MnO. With increase of ion strength, the As（Ⅲ） oxidized by bimessite and cryptomelane decreased and was negatively correlated with ion strength. However, ion strength had little influence on As （Ⅲ） oxidation by the hausmarmite. The presence of tartaric acid promoted oxidation of As（Ⅲ） by birnessite. As for cryptomelane and hansmannite, the same effect was observed when the concentration of tartaric acid was below 4 mmol/L, otherwise the oxidized As（Ⅲ） decreased. These findings are of great significance in improving our understanding of As geochemical cycling and controlling As contamination.     

Zn2+和Mn2+处理水钠锰矿后对Pb2+吸附量的影响

分别采用Zn2+和Mn2+处理锰平均氧化度较高的水钠锰矿,对比研究了经不同浓度的Zn2+和Mn2+处理后矿物的锰平均氧化度、d110面网间距、对Pb2+的最大吸附量以及吸附过程中Zn2+和Mn2+的最大释放量等的变化.同时,通过Zn2+和Mn2+与水钠锰矿表面反应行为的不同,进一步明确矿物结构中的八面体空穴数量与重金属吸附量的关系.研究结果表明,水钠锰矿经Zn2+和Mn2+分别处理后,矿物类型未改变,并具有相似的晶体形貌.Zn2+溶液处理水钠锰矿时,随着Zn2+浓度的增大,水钠锰矿的锰平均氧化度和d110面网间距不变,说明结构中空穴数量未改变,Zn2+通过占据部分吸附点位,导致其对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少为2030 mmol·kg-1.而Mn2+溶液处理水钠锰矿时,大多数Mn2+被氧化为Mn3+,这些Mn3+部分位于八面体空穴上下方的吸附位点,部分进入八面体空穴中.随着加入的Mn2+浓度增大,Mn2+被氧化为Mn3+而进入八面体空穴的数量增多,锰平均氧化度减小,d110面网间距从0.14160 nm增大至0.14196 nm,说明结构中空穴数量减少,对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少至1332 mmol·kg-1.对比研究结果表明,水钠锰矿结构中的八面体空穴数量对Pb2+的吸附量的大小起着非常重要的作用.     

Mn(Ⅲ)在水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用

环境中的氧化锰矿物是可氧化Cr(Ⅲ)的唯一天然无机氧化剂,氧化锰矿物与Cr(Ⅲ)相互作用的反应速率与机制备受关注.本研究以水钠锰矿为对象,采用批量动力学方法研究了其结构中Mn(Ⅲ)在氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用及动力学特点.结果表明,水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)符合准一级动力学方程,表观速率常数Kobs为0.0313 min-1,以Na4P2O7预处理水钠锰矿可络合出结构中的部分Mn(Ⅲ),使其Mn的平均氧化度升高.当处理Na4P2O7浓度为10、20、50 mmol/L时,其Mn氧化度由3.50升高至3.63、3.73和3.78,处理后的水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的平衡氧化率增加,但初始氧化速率变化并不明显,其相应表观速率常数分别为0.0351、0.0325和0.0309 min-1.水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应历程中,Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移过程生成的Mn(Ⅲ)显著影响水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的速率.当新生成Mn(Ⅲ)被Na4P2O7络合后,反应速率降低45%~88%,且水钠锰矿的氧化度较低时,结构中Mn(Ⅲ)含量高,反应中被络合的新生态Mn(Ⅲ)多,反应速率降低幅度相对较大.因此,反应新生成的Mn(Ⅲ)具有较高的反应活性和较快的电子转移速率,而Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移速率较慢,可能为水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应速率控制步骤.     

Coordination geometry of Zn~(2+) on hexagonal turbostratic birnessites with different Mn average oxidation states and its stability under acid dissolution

Hexagonal turbostratic birnessite,with the characteristics of high contents of vacancies,varying amounts of structural and adsorbed Mn~(3+),and small particle size,undergoes strong adsorption reactions with trace metal(TM)contaminants.While the interactions of TM,i.e.,Zn~(2+),with birnessite are well understood,the effect of birnessite structural characteristics on the coordination and stability of Zn~(2+)on the mineral surfaces under proton attack is as yet unclear.In the present study,the effects of a series of synthesized hexagonal turbostratic birnessites with different Mn average oxide states(AOSs)on the coordination geometry of adsorbed Zn~(2+)and its stability under acidic conditions were investigated.With decreasing Mn AOS,birnessite exhibits smaller particle sizes and thus larger specific surface area,higher amounts of layer Mn~(3+)and thus longer distances for the first Mn\O and Mn\Mn shells,but a low quantity of available vacancies and thus low adsorption capacity for Zn~(2+).Zn K-edge EXAFS spectroscopy demonstrates that birnessite with low Mn AOS has smaller adsorption capacity but more tetrahedral Zn(~(IV)Zn)complexes on vacancies than octahedral(~(VI)Zn)complexes,and Zn~(2+)is more unstable under acidic conditions than that adsorbed on birnessite with high Mn AOS.High Zn~(2+)loading favors the formation of~(VI)Zn complexes over~(IV)Zn complexes,and the release of Zn~(2+)is faster than at low loading.These results will deepen our understanding of the interaction mechanisms of various TMs with natural birnessites,and the stability and thus the potential toxicity of heavy metal pollutants sequestered by engineered nano-sized metal oxide materials.     

碱性水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的影响因素研究

采用氧化还原法合成3个不同氧化度的碱性水钠锰矿,并表征其晶体结构、比表面积和表面化学性质,探讨其对Cr(Ⅲ)的氧化及影响因素。研究表明:随着合成反应的n(Mn7+)/n(Mn2+)逐渐减小,合成碱性水钠锰矿的氧化度和比表面积逐渐减小,其PZC逐渐升高。反应时间和反应条件(p H、Cr(Ⅲ)浓度和矿物用量)均影响碱性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的氧化。在低p H值范围内Cr(Ⅲ)氧化率随着p H的增加逐渐增加,但在高p H值范围内氧化率随着p H的升高而减小。此外,Cr(Ⅲ)的氧化率随着Cr(Ⅲ)浓度的升高逐渐降低,但随着氧化度的提高显著增加。     

Roles of manganese oxides in degradation of phenol under UV-Vis irradiation: Adsorption, oxidation, and photocatalysis

The effect of crystal structure on photocatalytic activities of manganese oxides and underlying reaction mechanism were investigated.     

水钠锰矿的锰氧化度与Pb~(2+)吸附量的关系

研究水钠锰矿对重金属离子的吸附,其结构中八面体空穴特点与重金属离子吸附的关系是人们关注的热点.采用酸性和碱性2种介质条件合成了具有不同锰氧化度的2个系列水钠锰矿,研究了它们的锰氧化度(average oxidation state of Mn, AOS)与其d110面网间距和Pb2+的最大吸附量的关系,以及Pb2+吸附量与Mn2+、H+和K+释放量的关系.结果表明,同系列的水钠锰矿具有相似的晶体形貌,它们的锰氧化度与其d110面网间距呈极显著的负相关(r =-0.9035<-0.6614,n=14,α=0.01),而与Pb2+的最大吸附量呈极显著的正相关(r=0.9779>0.6614,n=14,α=0.01),供试水钠锰矿锰氧化度的高低表观上反映了结构中八面体空穴数量的多少,水钠锰矿随着锰氧化度的提高,导致其结构中的八面体空穴数增多,对Pb2+的吸附容量增大,八面体空穴数量对Pb2+的吸附量的大小起着非常重要的作用.Pb2+的吸附量与吸附过程中Mn2+、H+和K+的释放量之和呈极显著的正相关(r = 0.9962 > 0.6614,n = 14,α = 0.01),Pb2+吸附过程中伴随的Mn2+、H+和K+的释放主要来自于水钠锰矿结构中八面体空穴处吸附的相应阳离子.吸附前Mn2+,Mn3+与H+、K+占据水钠锰矿结构中八面体空穴上下方位点的相对多少受水钠锰矿的锰氧化度高低的影响,锰氧化度低时,八面体空穴上下方位点吸附Mn2+、Mn3+较多,吸附的H+、K+则较少,反之亦然.