用EXAFS研究Zn在水锰矿上的吸附-解吸机理

用延展X光吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)上吸附产物的微观结构及其吸附机理.结果表明,Zn(Ⅱ)-水锰矿体系中(pH 7.5,0.1mol/LNaNO₃介质,25℃),Zn²⁺主要是通过共用水合Zn²⁺的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn-O键,从而结合到水锰矿固体表面上的.平均Zn-O原子间距为1.998±0.010 A(n=3).这个Zn-O键键长是六配位的Zn(H₂O)²⁺₆及其水解产物四配位的Zn(OH)₂或Zn(OH)₄^2-各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的.同时,对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明存在2个典型的Zn-Mn原子间距,即R₁=3.08±0.024A(n=3)和R2=3.54±0.018 A(n=3).这2个Zn-Mn原子距分别对应于水锰矿结构单元MnO6八面体与Zn水合离子ZnO多面体结合的2种方式,即共用2个O原子的边-边结合与共用1个O原子的角-角结合.边-边结合是较强的吸附位,Zn-Mn原子距较短(R₁=3.08A),吸附较不可逆.角-角结合是较弱的吸附位,Zn-Mn原子距较长(R₂=3.54A),吸附较为可逆.这一结果从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的基本假设,即具有相同吸附密度的同一吸附质由于吸附力强弱以及微观构型的不同可具有不同的化学位,因而证明了修正传统吸附热力学的基本假设(吸附密度为热力学状态函数)的必要性.宏观的吸附-解吸热力学实验表明Zn(Ⅱ)在水锰矿上的吸附是不可逆的,EXAFS结果指出这种不可逆性主要是由Zn水合离子中ZnO多面体与水锰矿结构单元MnO₆八面体之间的边-边结合所导致的.     

EXAFS研究Zn在δ-MnO2上的吸附-解吸机理

用延展X-ray吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上吸附产物的微观结构及其吸附机制.在pH 5.50,0.1mol/L NaNO3介质中,吸附在δ-MnO2表面上Zn(Ⅱ)以六配位的水合离子八面体形式存在.水合锌离子八面体从δ-MnO2层状结构的空位上下方,与δ-MnO2的结构单元MnO6八面体通过共用O原子结合,形成角-角结合的弱吸附,Zn-O平均原子间距为(2.071±0.007)A(n=3),Zn-Mn平均原子间距为(3.528±0.006)A(n=3).在同一条等温线上随着吸附量增加,以角-角结合的弱吸附形式基本上没有变化.宏观的吸附-解吸实验结果显示Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上的吸附可逆性很高,解吸等温线和吸附等温线几乎重合在一起EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上的高吸附可逆性是由角-角形式弱吸附所导致的.     

EXAFS研究Zn在δ-MnO2上的吸附-解吸机理

用延展X-ray吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上吸附产物的微观结构及其吸附机制.在pH 5.50,0.1mol/L NaNO₃介质中,吸附在δ-MnO₂表面上Zn(Ⅱ)以六配位的水合离子八面体形式存在.水合锌离子八面体从δ-MnO₂层状结构的空位上下方,与δ-MnO₂的结构单元MnO₆八面体通过共用O原子结合,形成角-角结合的弱吸附,Zn-O平均原子间距为(2.071±0.007)A(n=3),Zn-Mn平均原子间距为(3.528±0.006)A(n=3).在同一条等温线上随着吸附量增加,以角-角结合的弱吸附形式基本上没有变化.宏观的吸附-解吸实验结果显示Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上的吸附可逆性很高,解吸等温线和吸附等温线几乎重合在一起EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上的高吸附可逆性是由角-角形式弱吸附所导致的.     

Zn(Ⅱ)在δ-MnO2和γ-MnOOH两种矿物上吸附的初始溶质浓度效应

研究了在Zn(Ⅱ)总量一定的情况下,不同的初始溶质浓度和吸附动力学过程对吸附等温线及吸附不可逆性的影响.将总量一定的吸附质Zn(Ⅱ),分批次(1次,3次,15次)加入到2种不同的吸附剂体系(δ-MnO2和γ-MnOOH)中,得到吸附等温线.实验结果表明,对于Zn(Ⅱ)-δ-MnO2吸附可逆体系,吸附-解吸等温线及可逆性随着Zn(Ⅱ)加入批次的增加未见明显变化;而对于Zn(Ⅱ)-γ-MnOOH吸附不可逆体系,吸附等温线随着Zn(Ⅱ)加入批次的增加显著升高,吸附量变大,吸附不可逆性降低.这主要是由于在两种矿物上的微观吸附状态不同所导致的,而这种差异是受吸附动力学过程影响的,这是传统吸附热力学所不能解释的,但是符合亚稳平衡态吸附(MEA)理论的预测.     

利用EXAFS研究酿酒酵母与Zn(Ⅱ)的相互作用机制

为深入探讨酿酒酵母与重金属离子Zn(Ⅱ)的相互作用机制,利用扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)研究了在不同实验条件下,酿酒酵母吸附重金属离子Zn(Ⅱ)的局域结构.结果表明, Zn以四配位体和六配位体混合构型与酵母细胞表面结合,且以四配位体构型为主. Zn的第一配位层Zn--O原子间距和配位数分别在0.197～0.203 nm和3.2～4.3范围内. Zn(Ⅱ)初始浓度升高、初始pH值升高导致Zn--O配位数下降,活酵母细胞Zn--O配位数低于死酵母细胞, Zn--O原子间距下降.     

环境化学

X13 200400645 EXAFS研究zn在δ-MrO2上的吸附-解吸机理/ 潘纲(中科院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室)…∥环境科学/中科院生态环境研究中心.-2003,24(4).-54-59 环图X-5 用延展X-ray吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上吸附产物的微观结构及其吸附机制。在pH5.50,0.1mol/LNaNO3介质中,吸附在δ-MnO2表面上zn(Ⅱ)以六配位的     

垃圾填埋场衬垫对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究

通过静态平衡吸附试验对垃圾填埋场衬垫土壤材料对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附进行了观察.在试验中考察了溶液的初始浓度、pH值和溶液的温度对吸附的影响,通过动力学实验确定了动力学参数,并探讨了天然黏土材料对重金属Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附机理.结果显示,黏土对重金属的吸附过程可以通过伪二阶动力模式来描述.根据对lnk2与1/T线形图斜率的计算,可以确定Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的活化能(Ea)分别为22.7 kJ·mol1-和26.88 kJ·mol-1.活化能的计算结果说明,温度的升高能促进黏土材料对Cr(Ⅵ)和zn(Ⅱ)的吸附,同时也表明吸附很可能是一个化学吸附.热力学参数(△H0,△S0,△G0)值可以通过图1gKD与1/T的斜率与截距来计算.热力学参数值的结果表明,天然黏土材料对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附是吸热反应.     

酿酒酵母吸附Zn(Ⅱ)过程中阳离子(K+，Mg2+，Na+，Ca2+)的变化分析

研究了酿酒酵母无缓冲溶液体系吸附Zn(Ⅱ)的过程中各种阳离子的变化情况.研究结果表明,当Zn(Ⅱ)的初始浓度是0.08～0.8 mmol·L^-1,酵母浓度约1 g·L^-1,初始pH为5.65,反应38h内,酵母的Zn(Ⅱ)吸附量为74.8～654.8μmol·g^-1,去除率达到76.4%～92.8%,pH值升高0.55～1.28.吸附过程中酵母首先快速释放大量K⁺,其次是Mg²⁺和Na⁺,Ca²⁺的释放量较少,数量级一般可分别达到几百、几十和几个μmol·g^-1.以离子交换为基础计算的各阳离子释放量总和一般超过Zn(Ⅱ)的吸附量,证明酵母吸附Zn(Ⅱ)的机理之一是离子交换,但不唯一.无缓冲溶液体系酵母吸附Zn(Ⅱ)的过程中溶液pH值升高,H⁺被吸收,K⁺等阳离子释放,是生物体细胞的本质属性,与Zn(Ⅱ)是否存在无关,但是Zn(Ⅱ)可以促进阳离子的释放以及降低酵母对H+的吸收,也反映出Zn(Ⅱ)与H⁺之间可以竞争细胞表面吸附位.死酵母的吸附量低于未处理酵母,与阳离子交换能力关系不大,可能与细胞表面变形导致Zn(Ⅱ)吸附困难有关.     

模拟环境条件下δ-MnO2氧化As(III)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(III)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(III)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1×m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1×m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(III)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(III)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(III)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

酿酒酵母吸附Zn(Ⅱ)过程中阳离子(K+,Mg2+,Na+,Ca2+)的变化分析

研究了酿酒酵母无缓冲溶液体系吸附Zn(Ⅱ)的过程中各种阳离子的变化情况.研究结果表明,当Zn(Ⅱ)的初始浓度是0.08～0.8 mmol·L-1,酵母浓度约1 g·L-1,初始pH为5.65,反应38h内,酵母的Zn(Ⅱ)吸附量为74.8～654.8μmol·g-1,去除率达到76.4%～92.8%,pH值升高0.55～1.28.吸附过程中酵母首先快速释放大量K ,其次是Mg2 和Na ,Ca2 的释放量较少,数量级一般可分别达到几百、几十和几个μmol·g-1.以离子交换为基础计算的各阳离子释放量总和一般超过Zn(Ⅱ)的吸附量,证明酵母吸附Zn(Ⅱ)的机理之一是离子交换,但不唯一.无缓冲溶液体系酵母吸附Zn(Ⅱ)的过程中溶液pH值升高,H 被吸收,K 等阳离子释放,是生物体细胞的本质属性,与Zn(Ⅱ)是否存在无关,但是Zn(Ⅱ)可以促进阳离子的释放以及降低酵母对H 的吸收,也反映出Zn(Ⅱ)与H 之间可以竞争细胞表面吸附位.死酵母的吸附量低于未处理酵母,与阳离子交换能力关系不大,可能与细胞表面变形导致Zn(Ⅱ)吸附困难有关.     

湛江湾表层沉积物重金属分布及污染评价

利用ICP-MS分析测定了湛江湾表层沉积物中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb等重金属含量。各站位中Cr、Cu、Zn、Cd和Pb等元素全海湾平均含量分别为(84.84±3.86)×10-6、(29.51±1.44)×10-6、(110.02±10.14)×10-6、(0.205±0.003)×10-6、(56.49±1.31)×10-6。各站位表层沉积物中重金属含量较高及其富集系数较大的区域大多集中在人类活动较频繁的港口、码头等海域,体现了人类活动加速重金属沉积过程的痕迹。相关性分析结果表明,Cr与Cu、Pb、Zn等元素的沉积行为差异较大,可能与其在沉积物中主要赋存形态为氧化态和残渣态,而Zn、Cd和Pb等元素在各相中都有富集有关。与已有结果比较,湛江湾表层沉积物中Cr、Cu、Pb、Zn等引起的污染呈逐渐加重的演变趋势,须采取有效的预防措施。     

pH和络合剂对五价锑在水钠锰矿和水铁矿表面吸附行为的影响

研究了pH和络合剂对Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面吸附性能的影响.结果表明,水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)有良好的去除效果,初始pH显著影响水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除效率.随着初始pH值的降低,水钠锰矿和水铁矿对Sb(Ⅴ)的去除率显著增加.在初始pH 5.0时,Sb(Ⅴ)的去除率、吸附速率和吸附量要优于pH 7.0和9.0.Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附行为符合准二级动力学模型.在初始pH 5.0时,Langmuir模型可以较好地描述Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附过程.柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)两种络合剂显著抑制了Sb(Ⅴ)在水钠锰矿和水铁矿表面的吸附效果.     

改良黏土对重金属离子的吸附特性及防渗性能

为了评价污泥活性炭(SAC)改良黏土作为垃圾卫生填埋场衬垫防渗材料的可行性,该文通过吸附动力学试验、等温吸附平衡试验、柔性壁渗透试验,分别研究了掺量为0%、1%、3%、5%的SAC改良黏土对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附特性以及渗透性能。试验结果表明,改良黏土对Cd(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)的吸附以30 min内的颗粒表面吸附为主,吸附平衡时间分别为120 min或90 min。改良黏土对Cd(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等温吸附模式。随SAC掺量由0%增加至5%,在S/L=120 g/L,Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)最大吸附量qm分别增加了25%、47%;当固液比增加到200 g/L,Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)最大吸附量qm分别增加了32%、48%。水、垃圾渗滤液2种渗透媒介下SAC改良黏土的渗透系数为1.8×10-9～1.2×10-8cm/s,均<1×10-7cm/s的防渗要求。因此,SAC改良黏土可以作为垃圾填埋场的衬垫防渗材料使用,可以有效阻滞渗滤液中重金属离子的迁移。     

浦东机场滩涂沉积物对Pb(Ⅱ)的吸附行为研究

研究了Pb(Ⅱ)离子在浦东机场滩涂沉积物上的吸附行为,探讨了pH值和温度对吸附作用的影响,绘制了不同温度下的吸附等温线,并讨论了其吸附热力学性质和吸附机理.实验结果表明,常温下Pb(Ⅱ)在滩涂沉积物上的吸附平衡时间约需2.5 h;在实验的pH值和温度范围内,Pb(Ⅱ)的吸附量随pH值和温度的升高而升高.Langmuir和Freundlich方程能较好的对吸附数据进行拟合.热力学分析表明:△H＞0,说明吸附是吸热过程;△G＜0,表明吸附的自发性;△S＞0表明固-液界面上分子运动更为混乱.     

不同类型沸石对水中CdⅡ的吸附去除作用比较

利用天然沸石及其改性后的H型沸石、Na型沸石研究比较了对水中Cd(的吸附去除作用和效果,并比较了改性前后沸石的孔径分布。结果表明:改性H型沸石与Na型沸石对水中CdⅡ的去除效果优于天然沸石。在初始Cd(浓度50mg/L、初始pH 1~8、沸石用量30g/L,150r/min搅拌吸附35min的条件下,两种改性沸石对水中Cd(的去除率接近100%,而天然沸石仅为92%以上。改性后H型沸石的平均微孔为8.6601×10-10m,平均孔径为51.3335×10-10m;Na型沸石的平均微孔孔径为9.8433×10-10m,平均孔径为54.9011×10-10m,而天然沸石平均微孔仅为6.9181×10-10m,平均孔径仅为34.8345×10-10m。改性沸石孔径的增大,增强了对水中Cd(的吸附去除作用。     

水锰矿氧化水溶性硫化物过程及其影响因素

作为表生环境中易生成且分布广泛的氧化锰矿物,水锰矿参与水溶性硫化物的氧化反应,影响其迁移、转化和归趋.本研究考察了水锰矿氧化水溶性硫化物(S~(2-))的过程与产物,探讨了初始pH、氧气对反应速率与中间产物的影响,X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和透射电镜(TEM)表征水锰矿与水溶性硫化物反应固相产物晶体结构、组分和微观形貌;分光光度计、高效液相色谱仪和离子色谱仪分析S~(2-)及其氧化物的浓度与变化趋势.结果表明水锰矿氧化S~(2-)产物主要为单质S,起始pH降低可加速S~(2-)的初始氧化反应,对产物组成并无显著影响;有氧环境中单质S会进一步氧化生成S_2O_3~(2-),且水锰矿表现出良好的催化作用与化学稳定性,反应约10 h,晶体结构保持稳定.     

CMC-4A/凹土颗粒对重金属离子的竞争吸附

CMC-4A分子筛/凹凸棒土颗粒材料作为吸附剂应用于重金属废水处理,对其微观形貌和晶相结构进行了表征,并研究了CMC水溶液比例和煅烧温度等制备条件对颗粒材料吸附重金属离子的影响,同时探讨了CMC-4A/凹土颗粒对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的单一离子吸附和竞争吸附特性。结果表明,CMC-4A/凹土颗粒的最佳制备条件是:添加0.7%CMC水溶液,于600℃煅烧;在单组分吸附、二元竞争吸附和三元竞争吸附体系中,CMC-4A/凹土颗粒对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的等温吸附数据可以很好地符合Langmuir模型,Pb(Ⅱ)的最大吸附量远大于其他离子的最大吸附量;CMC-4A/凹土颗粒对这3种离子的选择性吸附顺序为Pb(Ⅱ)Cd(Ⅱ)Zn(Ⅱ),与元素的电负性大小排序一致。     

改性柚皮粉对水中Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附

基于柚皮中富含纤维素、木质素、多糖等可与重金属发生络合、螯合作用的物质,将农林及生活废弃物柚子皮作为重金属离子的吸附剂。采用经NaOH改性的柚皮粉吸附水中Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)。考察了pH、吸附时间、改性柚皮粉用量以及Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)初始浓度等因素对吸附的影响,测定了吸附等温线,对等温吸附规律及动力学进行了探讨。结果表明,pH、吸附时间、改性柚皮粉用量、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)初始浓度等因素对吸附效果均有影响。吸附Cu(Ⅱ)的适宜条件为:pH5.4～5.5,吸附时间10min,改性柚皮粉用量0.2g/100mL,Cu(Ⅱ)初始浓度20～80mg/L。在该条件下,Cu(Ⅱ)去除率达95%以上。吸附Zn(Ⅱ)的适宜条件为:pH5.5～5.6,吸附时间60min,改性柚皮粉用量0.4g/100mL,Zn(Ⅱ)初始浓度小于80mg/L。在该条件下,Zn(Ⅱ)去除率达90%以上。等温吸附规律可用Freundlich和Langmuir模式较好地描述,吸附呈单分层形式,吸附性能良好。吸附动力学规律符合准一级、准二级和Elovich动力学模型。     

臭氧与二甲硫醚和乙烯的反应速率常数测定

在室温和1.01×105 Pa条件下,利用烟雾箱以及气相色谱和臭氧分析仪研究手段,采用绝对方法(准一级反应)获得了臭氧与二甲硫醚(DMS)和乙烯(C2H4)的反应速率常数,分别为:kDMS=(1.48±0.12)×10-20 cm3·molecule-1·s-1;kC2H4=(1.35±0.10)×10-18cm3·molecule-1·s-1.其中,臭氧与乙烯的反应速率常数与文献报道吻合较好,臭氧与DMS的反应速率常数比文献报道的上限值低约两个数量级.     

相对速率法测量氯原子与几种酮类物质的反应速率常数

在(298±2) K和一个大气压条件下,采用相对速率法研究了一系列酮类物质与氯原子的反应动力学.使用丙醛和乙苯作为参比物,光解三氯乙酰氯作为氯原子产生源,测得2-己酮与氯原子的反应速率常数为(1.80±0.42)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与已有文献报道值非常符合,验证了实验方法和所选参比物的可靠性.首次测得了(298±2) K和一个大气压条件下2-庚酮和2-辛酮与氯原子反应的速率常数,分别为(2.54±0.62)×10~(-10)和(2.12±0.63)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).与其母体烷烃的反应速率对比发现,酮类物质中羰基的存在使得其反应速率都比其母体烷烃变慢.利用所测的速率常数和氯原子的浓度信息估算这些酮类物质在大气中的平均寿命,结果显示,在海洋边界层或沿海地区等氯原子浓度较高的地区,这些物质与氯原子反应的大气化学寿命都在小时量级,完全可以与OH自由基的反应相竞争,是这些物质在大气中的重要降解途径.另外,在内陆污染地区或工业聚集区,氯原子的反应及其对二次污染物生成的贡献同样不能忽视.