用EXAFS研究Zn在水锰矿上的吸附-解吸机理

用延展X光吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)上吸附产物的微观结构及其吸附机理.结果表明,Zn(Ⅱ)-水锰矿体系中(pH 7.5,0.1mol/LNaNO₃介质,25℃),Zn²⁺主要是通过共用水合Zn²⁺的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn-O键,从而结合到水锰矿固体表面上的.平均Zn-O原子间距为1.998±0.010 A(n=3).这个Zn-O键键长是六配位的Zn(H₂O)²⁺₆及其水解产物四配位的Zn(OH)₂或Zn(OH)₄^2-各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的.同时,对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明存在2个典型的Zn-Mn原子间距,即R₁=3.08±0.024A(n=3)和R2=3.54±0.018 A(n=3).这2个Zn-Mn原子距分别对应于水锰矿结构单元MnO6八面体与Zn水合离子ZnO多面体结合的2种方式,即共用2个O原子的边-边结合与共用1个O原子的角-角结合.边-边结合是较强的吸附位,Zn-Mn原子距较短(R₁=3.08A),吸附较不可逆.角-角结合是较弱的吸附位,Zn-Mn原子距较长(R₂=3.54A),吸附较为可逆.这一结果从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的基本假设,即具有相同吸附密度的同一吸附质由于吸附力强弱以及微观构型的不同可具有不同的化学位,因而证明了修正传统吸附热力学的基本假设(吸附密度为热力学状态函数)的必要性.宏观的吸附-解吸热力学实验表明Zn(Ⅱ)在水锰矿上的吸附是不可逆的,EXAFS结果指出这种不可逆性主要是由Zn水合离子中ZnO多面体与水锰矿结构单元MnO₆八面体之间的边-边结合所导致的.     

EXAFS研究Zn在δ-MnO2上的吸附-解吸机理

用延展X-ray吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上吸附产物的微观结构及其吸附机制.在pH 5.50,0.1mol/L NaNO₃介质中,吸附在δ-MnO₂表面上Zn(Ⅱ)以六配位的水合离子八面体形式存在.水合锌离子八面体从δ-MnO₂层状结构的空位上下方,与δ-MnO₂的结构单元MnO₆八面体通过共用O原子结合,形成角-角结合的弱吸附,Zn-O平均原子间距为(2.071±0.007)A(n=3),Zn-Mn平均原子间距为(3.528±0.006)A(n=3).在同一条等温线上随着吸附量增加,以角-角结合的弱吸附形式基本上没有变化.宏观的吸附-解吸实验结果显示Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上的吸附可逆性很高,解吸等温线和吸附等温线几乎重合在一起EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上的高吸附可逆性是由角-角形式弱吸附所导致的.     

EXAFS研究Zn在δ-MnO2上的吸附-解吸机理

用延展X-ray吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上吸附产物的微观结构及其吸附机制.在pH 5.50,0.1mol/L NaNO3介质中,吸附在δ-MnO2表面上Zn(Ⅱ)以六配位的水合离子八面体形式存在.水合锌离子八面体从δ-MnO2层状结构的空位上下方,与δ-MnO2的结构单元MnO6八面体通过共用O原子结合,形成角-角结合的弱吸附,Zn-O平均原子间距为(2.071±0.007)A(n=3),Zn-Mn平均原子间距为(3.528±0.006)A(n=3).在同一条等温线上随着吸附量增加,以角-角结合的弱吸附形式基本上没有变化.宏观的吸附-解吸实验结果显示Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上的吸附可逆性很高,解吸等温线和吸附等温线几乎重合在一起EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上的高吸附可逆性是由角-角形式弱吸附所导致的.