EXAFS研究Zn在δ-MnO2上的吸附-解吸机理

用延展X-ray吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上吸附产物的微观结构及其吸附机制.在pH 5.50,0.1mol/L NaNO₃介质中,吸附在δ-MnO₂表面上Zn(Ⅱ)以六配位的水合离子八面体形式存在.水合锌离子八面体从δ-MnO₂层状结构的空位上下方,与δ-MnO₂的结构单元MnO₆八面体通过共用O原子结合,形成角-角结合的弱吸附,Zn-O平均原子间距为(2.071±0.007)A(n=3),Zn-Mn平均原子间距为(3.528±0.006)A(n=3).在同一条等温线上随着吸附量增加,以角-角结合的弱吸附形式基本上没有变化.宏观的吸附-解吸实验结果显示Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上的吸附可逆性很高,解吸等温线和吸附等温线几乎重合在一起EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在δ-MnO₂上的高吸附可逆性是由角-角形式弱吸附所导致的.     

用EXAFS研究Zn(Ⅱ)在γ-MnOOH上的吸附热力学行为

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度下重金属Zn(Ⅱ)在水锰矿(γ-MnOOH)上吸附产物的微观构型,从微观角度研究了宏观的吸附热力学行为.宏观热力学实验结果表明,Zn(Ⅱ)-水锰矿体系的吸附反应是吸热反应,随着温度的升高吸附量显著升高,不可逆性明显减小.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(Ⅱ)离子的O原子及水锰矿表面上的O原子形成Zn-O键,从而结合到水锰矿固体表面上,其平均Zn-O原子间距为(2.01±0.01)×10-10m.同时,对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明,存在2个典型的Zn-Mn原子间距,即R1=(3.06±0.02)×10-10m(边-边结合的强吸附)和R2=(3.52±0.02)×10-10m(角-角结合的弱吸附).当温度升高时,强吸附位基本不变而弱吸附位增加,两者比值(N1/N2)由0.428降至0.158.该比值的变化从微观角度解释了宏观吸附-解吸等温线中吸附量增加、不可逆性减小的实验现象.     

EXAFS研究Zn在δ-MnO2上的吸附-解吸机理

用延展X-ray吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了重金属Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上吸附产物的微观结构及其吸附机制.在pH 5.50,0.1mol/L NaNO3介质中,吸附在δ-MnO2表面上Zn(Ⅱ)以六配位的水合离子八面体形式存在.水合锌离子八面体从δ-MnO2层状结构的空位上下方,与δ-MnO2的结构单元MnO6八面体通过共用O原子结合,形成角-角结合的弱吸附,Zn-O平均原子间距为(2.071±0.007)A(n=3),Zn-Mn平均原子间距为(3.528±0.006)A(n=3).在同一条等温线上随着吸附量增加,以角-角结合的弱吸附形式基本上没有变化.宏观的吸附-解吸实验结果显示Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上的吸附可逆性很高,解吸等温线和吸附等温线几乎重合在一起EXAFS结果从分子水平表明,Zn(Ⅱ)在δ-MnO2上的高吸附可逆性是由角-角形式弱吸附所导致的.     

水钠锰矿的锰氧化度与Pb2+吸附量的关系

研究水钠锰矿对重金属离子的吸附,其结构中八面体空穴特点与重金属离子吸附的关系是人们关注的热点.采用酸性和碱性2种介质条件合成了具有不同锰氧化度的2个系列水钠锰矿,研究了它们的锰氧化度(average oxidation state of Mn, AOS)与其d₁₁₀面网间距和Pb²⁺的最大吸附量的关系,以及Pb²⁺吸附量与Mn²⁺、H⁺和K⁺释放量的关系.结果表明,同系列的水钠锰矿具有相似的晶体形貌,它们的锰氧化度与其d₁₁₀面网间距呈极显著的负相关(r =-0.903 5<-0.661 4,n=14,α=0.01),而与Pb²⁺的最大吸附量呈极显著的正相关(r=0.977 9>0.661 4,n=14,α=0.01),供试水钠锰矿锰氧化度的高低表观上反映了结构中八面体空穴数量的多少,水钠锰矿随着锰氧化度的提高,导致其结构中的八面体空穴数增多,对Pb²⁺的吸附容量增大,八面体空穴数量对Pb²⁺的吸附量的大小起着非常重要的作用.Pb²⁺的吸附量与吸附过程中Mn²⁺、H⁺和K⁺的释放量之和呈极显著的正相关(r = 0.996 2 > 0.661 4,n = 14,α = 0.01),Pb²⁺吸附过程中伴随的Mn²⁺、H⁺和K⁺的释放主要来自于水钠锰矿结构中八面体空穴处吸附的相应阳离子.吸附前Mn²⁺,Mn³⁺与H⁺、K⁺占据水钠锰矿结构中八面体空穴上下方位点的相对多少受水钠锰矿的锰氧化度高低的影响,锰氧化度低时,八面体空穴上下方位点吸附Mn²⁺、Mn³⁺较多,吸附的H⁺、K⁺则较少,反之亦然.     

3种人工湿地基质材料对氨氮的吸附特性

对陶粒、石英砂和砾石这3种人工湿地基质材料进行了氨氮（NH₄⁺-N）吸附特性研究.通过扫描电镜和BET比表面积分析仪对材料进行表征分析,发现陶粒表面相比石英砂和砾石更为粗糙,内部孔隙也较发达,陶粒（18.97 m²·g^-1）比表面积高于石英砂和砾石.在纯氨氮溶液和模拟污水厂出水一级B标准的混合溶液中,3种基质对NH₄⁺-N的吸附能力均表现为：陶粒>砾石>石英砂.陶粒对NH₄⁺-N的饱和吸附容量在混合溶液中最大（63.55 mg·g^-1）.陶粒对NH₄⁺-N的吸附过程符合伪二级动力学模型（在纯氨氮溶液中R²为0.99、在混合溶液中R²为0.98）.在纯氨氮溶液中运用Freundlich和Langmuir模型对等温吸附试验结果进行拟合,发现Freundlich模型（R²=0.93）描述陶粒的吸附特性比Langmuir模型更为精确（R²为0.93）,表明陶粒对NH₄⁺-N的吸附为多层吸附.综上所述,陶粒的吸附容量较强,在混合溶液中吸附容量较纯氨氮溶液增大了31%,适用于作为人工湿地基质填料.     

铁锰复合氧化物吸附去除五价锑性能研究

对比研究了铁锰复合氧化物(FMBO)、羟基氧化铁(FeOOH)和二氧化锰(MnO₂)吸附去除五价锑(Sb(V))的性能.结果表明FMBO对Sb(V)具有很好的吸附性能,在pH=5.0的条件下,最大吸附容量达到1.05 mmol·g^-1,略高于FeOOH (0.82 mmol·g^-1)及远高于MnO₂ (0.43 mmol·g^-1);采用Freundlich模型可以很好地描述Sb(V)在FMBO的吸附行为(R² = 0.98).就吸附动力学而言,假二级动力学可很好地描述Sb(V)在FMBO (R² = 0.93)和MnO₂表面的吸附过程(R² = 0.96),而Sb(V)在FeOOH表面的吸附过程可用Elovich模型拟合 (R² = 0.94).Sb(V)的吸附量随着pH值的升高而降低;磷酸盐显著抑制了Sb(V)的吸附,而硫酸盐和碳酸盐影响不大.提高体系离子强度可促进Sb(V)在FMBO表面的吸附,推断Sb(V)在FMBO表面形成内层络合物后被吸附去除.     

纳米活性氧化铝负载磁性纳米零价铁对不同重金属的吸附机理

采用液相还原法将纳米零价铁（nZVI）均匀负载在纳米活性氧化铝（γ-Al₂O₃）表面和孔道内壁上,制备出磁性纳米零价铁/活性氧化铝复合材料（nZVI/γ-Al₂O₃）并对其进行了表征,模拟了5种典型重金属离子Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）在nZVI/γ-Al₂O₃上的吸附等温线和动力学,并研究了多元重金属离子体系中竞争吸附和协同吸附行为.结果表明,磁性纳米零价铁负载在纳米活性氧化铝上,不仅克服了因体积效应和表面界面效应所导致的nZVI颗粒团聚,而且使nZVI仍处于稳定的高表面能状态.nZVI/γ-Al₂O₃复合材料兼具高表面积、高还原性和高表面活性,其对Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）离子表现出了良好的吸附性能,单一重金属离子的饱和吸附容量分别为53.0、74.9、114.7、99.1、42.9 mg·g^-1.在多元重金属离子体系中5种重金属离子存在竞争吸附和协同吸附作用.当pH为6.67,吸附剂投加量为0.5 g·L^-1,各重金属离子初始浓度为10 mg·L^-1时,300 min内Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的去除率分别高达99.9%、99.9%、99.9%、81.7%,处理后Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）平衡浓度均低于检出限,Mn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）平衡浓度分别为1.9 mg·L^-1和6.4 mg·L^-1;在多元体系下Zn（Ⅱ）与其他金属离子存在协同吸附,但Cd（Ⅱ）与其他重金属离子存在竞争吸附,其去除率仅为37.7%.因此,nZVI/γ-Al₂O₃复合吸附材料用于去除废水中典型重金属具有良好的应用前景.     

作物生长和氮含量对土壤-作物系统CO2排放的影响

为探讨作物生物学特征对土壤-作物系统CO₂排放的影响,本研究基于逐步收割法和静态暗箱-气相色谱技术,以冬小麦和水稻作物为研究对象,采用盆栽和大田试验的方法,在作物生长的主要生育期原位测定了土壤-作物系统CO₂排放速率,同时测定了作物生物量和氮含量.研究结果表明:①土壤-作物系统CO₂排放在生长季内呈现动态变化,土壤-水稻系统CO₂排放高于土壤-冬小麦系统.②作物暗呼吸速率与生物量呈显著线性相关.③作物暗呼吸系数(R_d)的季节变化可以用植株氮含量来描述.冬小麦R_d与N含量的关系可用线性方程R_d=0.0124N-0.0076(R²=0.9879,p<0.001)表示;水稻R_d与N含量的关系可用二次方程R_d=0.0085N2-0.0049NR²=0.9776,p<0.001)表示.④作物根系的参与极大地促进了土壤呼吸.冬小麦生长季土壤表观呼吸CO₂平均值为247.2 mg·(m²·h)^-1 ,高于未种作物土壤1.78倍,水稻生长季为215.3 mg·(m²·h)^-1 CO₂,高于未种作物土壤的3.38倍.冬小麦根系呼吸系数大于水稻,其根际呼吸对土壤表观呼吸的贡献高于水稻.     

Ni2+生物吸附动力学及吸附平衡研究

研究了金属离子Ni²⁺在酿酒酵母上的生物吸附特性,内容包括生物吸附动力学和吸附等温线.生物吸附动力学结果表明,当Ni²⁺初始浓度为65.6 mg/L时,Ni²⁺在酿酒酵母上的生物吸附可以分为2个阶段,第1阶段为物理吸附,在10　min内快速达到平衡.Ni²⁺在酵母上的吸附过程可以很好地用准二级动力学方程来描述 （R²=0.999）,动力学参数k₂为0.018 4 g/(mg·min),q_e为5.96 　mg/g.吸附等温线结果表明,Ni²⁺在酿酒酵母上的生物吸附可以用Langmuir和Freundlich方程来描述,最大吸附量q_max为6.32 　mg/g.酿酒酵母可用于处理低浓度的含Ni²⁺废水.     

新型饮用水除氟材料Bio-F的除氟特性和比较研究

对3种传统除氟剂活性氧化铝、骨炭和改性沸石与自制的新型生物除氟剂Bio-F的除氟性能及影响因素（材料粒径、pH值、吸附时间、水样含氟浓度、其它离子、再生能力等）进行了比较,并模拟动态实验评估了这4种除氟材料对实际高氟地下水处理的效果.结果表明,Bio-F生物除氟剂对F^-的吸附过程符合Lagergren一级吸附动力学特征（R²=0.958 0）,吸附速率较快,且该过程属于吸热反应; Bio-F吸附F^-符合Langmuir吸附等温模型（R²=0.999 2）,吸附容量高,静态吸附容量可达4.088 3 mg·g^-1,分别约是活性氧化铝和改性沸石的1.8和 5.8倍.4种除氟材料吸附容量与氟浓度正相关,与吸附剂粒径负相关.高浓度的CO^2-₃、HCO^-₃明显抑制Bio-F的除氟（p<0.05）,但高浓度的Ca²⁺、NO^-₃、HPO^2-₄有利于Bio-F的除氟（p<0.001）.Bio-F除氟最佳停留时间3～4 min,远远低于沸石20 min和活性氧化铝11 min.在pH 4.0～9.0范围内Bio-F可保持90％以上吸附F^-的能力.再生性能稳定,10次再生后吸附容量变化不超过15%.Bio-F综合性能优于其它3种传统除氟剂,在我国广大农村地区推广有显著优越性.     

Effect of oxidation treatment on the adsorption and the stability of mercury on activated carbon

Oxidation treatment on the adsorption and the stability of Hg on activated carbon （AC） was inrestigated. Both MnO2-AC and FeCl3-AC were produced during oxidation treatment. The measurement of modified AC＇s mercury adsorption capacity was conducted in a simulated coal-fired flue gas by adsorbing test apparatus. TCLP and column leaching methods were used to test the stability of mercury adsorbed on ACs. The results indicate that the oxidation treatment changed the pore structure of the AC and modified the carbon surface by creating chemical components such as MnO4^-, Mn^4＋, O, NO^3-, Fe^3＋, Cl^-, etc. The Hg sorption capacity on MnO2-AC or FeCl3-AC was about three times higher than that of untreated carbon. In addition, the mercury control cost of each of the formers was about the half cost of the untreated carbon. The stability of Hg absorption was studied, it found that mercury adsorbed on the oxidation treated AC was not better than that of untreated carbon. It could concluded that the insoluble form of Hg is very important to the stability of mercury adsorbed on AC. This study suggests that the FeCl3-AC is the best absorbent for Hg with high adsorption capacity, better Hg adsorption stability in leaching environment, and lower cost among the three ACs tested.     

利用EXAFS研究酿酒酵母与Zn(Ⅱ)的相互作用机制

为深入探讨酿酒酵母与重金属离子Zn(Ⅱ)的相互作用机制,利用扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)研究了在不同实验条件下,酿酒酵母吸附重金属离子Zn(Ⅱ)的局域结构.结果表明, Zn以四配位体和六配位体混合构型与酵母细胞表面结合,且以四配位体构型为主. Zn的第一配位层Zn--O原子间距和配位数分别在0.197～0.203 nm和3.2～4.3范围内. Zn(Ⅱ)初始浓度升高、初始pH值升高导致Zn--O配位数下降,活酵母细胞Zn--O配位数低于死酵母细胞, Zn--O原子间距下降.     

Coordination geometry of Zn~(2+) on hexagonal turbostratic birnessites with different Mn average oxidation states and its stability under acid dissolution

Hexagonal turbostratic birnessite,with the characteristics of high contents of vacancies,varying amounts of structural and adsorbed Mn~(3+),and small particle size,undergoes strong adsorption reactions with trace metal(TM)contaminants.While the interactions of TM,i.e.,Zn~(2+),with birnessite are well understood,the effect of birnessite structural characteristics on the coordination and stability of Zn~(2+)on the mineral surfaces under proton attack is as yet unclear.In the present study,the effects of a series of synthesized hexagonal turbostratic birnessites with different Mn average oxide states(AOSs)on the coordination geometry of adsorbed Zn~(2+)and its stability under acidic conditions were investigated.With decreasing Mn AOS,birnessite exhibits smaller particle sizes and thus larger specific surface area,higher amounts of layer Mn~(3+)and thus longer distances for the first Mn\O and Mn\Mn shells,but a low quantity of available vacancies and thus low adsorption capacity for Zn~(2+).Zn K-edge EXAFS spectroscopy demonstrates that birnessite with low Mn AOS has smaller adsorption capacity but more tetrahedral Zn(~(IV)Zn)complexes on vacancies than octahedral(~(VI)Zn)complexes,and Zn~(2+)is more unstable under acidic conditions than that adsorbed on birnessite with high Mn AOS.High Zn~(2+)loading favors the formation of~(VI)Zn complexes over~(IV)Zn complexes,and the release of Zn~(2+)is faster than at low loading.These results will deepen our understanding of the interaction mechanisms of various TMs with natural birnessites,and the stability and thus the potential toxicity of heavy metal pollutants sequestered by engineered nano-sized metal oxide materials.     

Predicting heavy metals’ adsorption edges and adsorption isotherms on MnO2 with the parameters determined from Langmuir kinetics

Although surface complexation models have been widely used to describe the adsorption of heavy metals, few studies have verified the feasibility of modeling the adsorption kinetics,edge, and isotherm data with one p H-independent parameter. A close inspection of the derivation process of Langmuir isotherm revealed that the equilibrium constant derived from the Langmuir kinetic model, K S-kinetic, is theoretically equivalent to the adsorption constant in Langmuir isotherm, K S-Langmuir. The modified Langmuir kinetic model(MLK model) and modified Langmuir isotherm model(MLI model) incorporating p H factor were developed. The MLK model was employed to simulate the adsorption kinetics of Cu(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) and Ni(II) on Mn O2 at p H 3.2 or 3.3 to get the values of K S-kinetic. The adsorption edges of heavy metals could be modeled with the modified metal partitioning model(MMP model), and the values of K S-Langmuir were obtained. The values of K S-kinetic and K S-Langmuir are very close to each other, validating that the constants obtained by these two methods are basically the same. The MMP model with K S-kinetic constants could predict the adsorption edges of heavy metals on Mn O2 very well at different adsorbent/adsorbate concentrations. Moreover, the adsorption isotherms of heavy metals on Mn O2 at various p H levels could be predicted reasonably well by the MLI model with the K S-kinetic constants.     

水合氧化铁去除Cu~(2+)的实验研究

研究了实时生成的水合氧化铁(HFO)对Cu2+的去除。研究结果表明:生成的水合氧化铁是棕黄色无定形铁的氧化物,盐滴定方法测得其零电荷点PZC为8.28±0.02;它对Cu2+吸附的动力学特征受控于HFO的生成动力学,其吸附等温线可用Henry公式和类似Langmuir公式的叠加来拟合;随着吸附剂量的增加,它对Cu2的吸附率和吸附量的影响分别呈现出指数形式(Y=aXb)的增加和减少。Cu2+从溶液中去除的可能机理包括表面络合反应、共沉淀、表面沉淀、Cu2+的水解作用、Cu2+的水解产物与水合氧化铁的絮凝作用等。     

Bioaccumulation of heavy metals by Phragmites australis cultivated in synthesized substrates

Accumulation of heavy metals from various oxides with adsorbed cadmium by wetland plant Phragmites australis was studied to evaluate the fate of heavy metals in the sediment of constructed wetlands. Hoagland solution was used as nutrition supply, and single metal oxide with adsorbed cadmium was applied as contaminant to study the accumulation characteristics of cadmium and the substrate metals by P. australis. After 45-d treatment, the bioaccumulation degree in root followed the order: Al(OH)3 > Al2O3 > Fe3O4 > MnO2 > FeOOH. Heavy metals absorbed by P. australis were largely immobilized by the roots with little translocation to aboveground parts.     

钙铝黄长石陶粒改性及处理含锰废水效能

以工业固体废弃物造纸白泥和粉煤灰为原料,通过煅烧制备钙铝黄长石陶粒,再经NaOH溶液水热反应法改性,用于含锰废水的吸附处理。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对改性前后的陶粒进行表征,探讨陶粒水热改性机制。检测不同NaOH溶液浓度以及水热反应温度改性后陶粒的静态吸附除锰效能,并与改性前陶粒对比,确定最佳水热改性条件,并探索改性陶粒吸附除锰机理。结果表明:改性后陶粒的主矿物相仍为钙铝黄长石,但部分Ca元素被活化,生成新物相Ca(OH)₂,提高了陶粒本身碱性,继而使锰去除率显著提高,吸附平衡时间明显缩短。4,3 mol/L的NaOH溶液浓度以及160 ℃的水热温度分别为2种陶粒的最佳改性条件;改性后陶粒除锰可以在10~15 min内达到吸附平衡,锰去除率接近100%。吸附过程中,Mn2+与OH-生成白色Mn(OH)₂沉淀,然后被氧化为黑褐色的MnO(OH)₂,最终被陶粒表面均匀吸附,实现了固体废弃物资源化利用,达到以废治废的目的。     

不同体系中黄河沉积物对Cd2+吸附能力的比较

以黄河包头段的沉积物为吸附剂,分别以Cd~(2 )单离子溶液体系和Pb~(2 )、Cu~(2 )、Zn~(2 )、Cd~(2 ) 4种离子的混合溶液体系为吸附质,开展了在不同体系中Cd~(2 )的吸附、形态转化及释放等的比较实验。结果表明,不同体系中,Cd~(2 )的吸附等温线类型、吸附量、pH突跃区域的差别均较大,但不同体系中Cd~(2 )被沉积物吸附后的形态转化趋势基本相同;多离子体系中Cd~(2 )被吸附后的释放百分率比对应时间的单离子体系大,且释放曲线的峰型亦不同。     

两种类型的活性炭对Zn(Ⅱ)的吸附作用研究

分别用木炭和煤炭作为吸附剂,对Zn(Ⅱ)进行了吸附试验。虽然木炭的比表面积小于煤炭,但其对Zn(Ⅱ)的吸附作用明显优于煤炭。同时,溶液的pH对活性炭的吸附作用也有很大影响。在pH<7时,活性炭对Zn(Ⅱ)的吸附作用随着pH的增加而增加。