Fe0-PRB修复地下水硝酸盐污染数值模拟

基于地下水对流-弥散作用,采用数值分析方法,构建了GMS地下水渗流和硝酸盐污染物迁移三维耦合模型.在污染物迁移过程中,不考虑吸附降解和考虑吸附降解两种工况下,分析了污染物在地下水中的迁移特征.结果表明:地下水和土壤存在天然净化污染物的能力,但不显著,必须采取有效措施控制污染.以零价铁作为PRB墙体介质,并用GMS软件模拟Fe0-PRB修复地下水中硝酸盐的效果.PRB存在时能显著控制污染物的污染范围并降低污染物浓度.PRB厚度为4m时,污染物经过550d开始透过PRB墙,PRB运行10a后,1、2、3号观测井的浓度分别1.712,0.011,0.018mg/L,PRB下游污染羽拖尾明显;PRB厚度为6m时,污染物经过850d开始透过PRB墙,PRB运行10a后,1、2、3号观测井的浓度分别0.52,0.004,0.005mg/L,与4mPRB相比浓度分别降低69.6%、63.6%和72.2%,PRB下游污染羽拖尾仍存在但不明显.污染物迁移数值模拟是评价PRB修复污染地下水效果及确定PRB参数的重要手段.     

Fe0还原地下水中2,4-DNT影响因素及产物

为了解零价铁(Fe0)修复污染地下水中微量2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT)还原规律,采用序批试验,考察地下水中常见阴离子(Cl-,NO₃-和PO₄3-)及重金属Cr(Ⅵ)对Fe0还原2,4-DNT能力的影响,并分析了Fe0还原2,4-DNT的中间产物和最终产物.结果表明:Cl-与NO₃-均能显著提高2,4-DNT的还原降解率,当反应进行120 min时,溶液中c(Cl-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,Fe0对2,4-DNT的还原降解率由31.4%增加到97.2%;溶液中c(NO₃-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,还原降解率由31.4%增加到78.9%;PO₄3-则表现为明显的抑制作用,当反应进行120 min时,溶液中c(PO₄3-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,还原降解率由31.4%降至2.1%.Cr(Ⅵ)能与2,4-DNT竞争Fe0提供的活性电子,当ρ〔Cr(Ⅵ)〕为20 mg/L时,Cr(Ⅵ)对Fe0还原2,4-DNT能力的抑制作用显著.Fe0还原2,4-DNT的中间产物为4-氨基-2硝基甲苯(4A2NT)和2-氨基-4硝基甲苯(2A4NT),最终产物为2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT).因此,在地下水硝基苯类污染物零价铁修复实践中,应考虑地下水中离子组分对反应过程的影响;2,4-DNT的还原最终产物为2,4-DAT,无法进一步降解,需后续处理.      

去除地下水硝酸盐PRB生物介质可行性试验研究

为了探讨去除地下水硝酸盐PRB生物介质可行性,试验模拟地下水环境,通过柱试验,以硝酸盐为靶污染物,将聚乙烯醇(PVA)作为微生物负载体,采用微生物固定化技术-包埋法将硝化与反硝化细菌混合包埋固定,制成负载生物介质作为PRB反应介质,探究有机碳源、pH、温度、停留时间(HRT)等主要因子对去除靶污染物的影响水平,对PRB技术治理硝酸盐污染地下水的可行性进行试验研究。试验结果表明:当水温为13～15℃、pH在7.2～7.5,HRT为2.5h时,以负载生物介质作为PRB技术反应介质的对地下水中硝酸盐最高去除率可达90.1%的,具有较高的去除效果。以负载生物介质作为墙体活性反应材料的可渗透反应屏(PRB)技术治理硝酸盐污染的地下水是可行的。     

数值模拟减压集流式可渗透反应墙技术修复地下水

使用可渗透反应墙（PRB）技术修复受污染地下水,当地下水污染羽宽度和深度过大时,PRB的开挖、填料与安装成本较高.为打破PRB技术这一局限性,开发了减压集流式可渗透反应墙技术,通过集流井、输水管道和布水廊道的共同作用缩小污染羽范围并将受污染地下水输送至PRB,通过非完整井减压吸水方式捕获较深的受污染地下水.首先采用地下水井流公式计算减压集流井的关键初始参数,随后进行数值模拟优化参数并确定其它重要参数.在MODFLOW中通过改变减压集流井的井径、井数量、井间距及井与PRB的距离等参数,探究不同参数变化对减压集流效果的影响规律.模拟结果表明在合理的减压集流参数设置下,该设施可有效调控PRB上游的地下水流场,缩小污染羽的范围,在设定条件下受污染地下水断面减小了约50%.该技术显著降低了PRB的规模,拓宽了PRB的应用范围,使其可以处理污染羽范围较大、污染深度大的地下水.     

有机物电化学氧化反应器的研究进展

可渗透反应墙(permeable reactive barrier,PRB)作为地下水污染修复技术的新趋势,其反应区域介质是PRB研究内容的核心。按介质材料的去除原理可将其分为吸附类介质、沉淀类介质、还原类介质、降解类介质和组合类介质,评述了各类介质的适用范围与提升空间;介绍了介质筛选过程中可通过静态批实验、动态柱实验、模拟槽实验来研究介质材料的渗透性、长效性以及对污染物去除能力等性能。在此基础上,总结了我国PRB修复技术存在的问题,并提出了相关意见。     

PRB反应介质材料在地下水污染修复中的应用研究进展

可渗透反应墙(permeable reactive barrier,PRB)作为地下水污染修复技术的新趋势,其反应区域介质是PRB研究内容的核心。按介质材料的去除原理可将其分为吸附类介质、沉淀类介质、还原类介质、降解类介质和组合类介质,评述了各类介质的适用范围与提升空间;介绍了介质筛选过程中可通过静态批实验、动态柱实验、模拟槽实验来研究介质材料的渗透性、长效性以及对污染物去除能力等性能。在此基础上,总结了我国PRB修复技术存在的问题,并提出了相关意见。     

预处理方式对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响

为了探究氧化与还原预处理对氧化-还原联合技术修复硝基苯污染地下水的影响,选取2,4-DNT（2,4-二硝基甲苯）为研究对象,构建过硫酸盐/铁炭修复技术体系,分别设置2个试验槽,一个试验槽以过硫酸盐作为氧化预处理联合以铁炭作为还原后处理,另一个试验槽以铁炭作为还原预处理联合以过硫酸盐作为氧化后处理,对比研究构建的氧化-还原联合系统中不同氧化与还原预处理方式对2,4-DNT去除机制的影响.结果表明:①过硫酸盐氧化材料填充位置显著影响试验槽pH和ORP（氧化还原电位）的变化,在运行周期5 PV（PV为孔隙体积,1 PV时间约为4 h）内,pH可显著增至11左右,ORP值达到最高.②在运行周期5 PV内,氧化填充层S₂O₈2-浓度和还原填充层Fe2+浓度均显著降低.③在运行周期5 PV内,随运行周期的增加,以过硫酸盐作为氧化预处理联合以铁炭作为还原后处理的协同技术体系对2,4-DNT的去除效果显著降低,以铁炭作为还原预处理联合以过硫酸盐作为氧化后处理的协同技术体系对2,4-DNT的去除率维持在100%.④通过液相-质谱联用技术,识别构建的氧化-还原联合技术体系内2,4-DNT降解的主要中间产物,同时结合铁炭微电解还原机制和过硫酸盐氧化机制提出了2,4-DNT协同处理机制及其可能的降解路径.研究显示,还原预处理更有利于氧化-还原联合技术对地下水中2,4-DNT的去除,可为有效处理硝基苯化合物污染地下水提供理论支撑.      

零价铁PRB技术在地下水原位修复中的研究进展

PRB(可渗透反应墙)是地下水治理中新型的原位修复技术,具有成本低、处理效果好、对环境干扰小等优点,已逐渐应用到实际. 原位修复技术中PRB根据结构的不同可分为单处理系统PRB和多单元处理系统PRB,单处理系统PRB适用于单一污染物、污染浓度较低、污染羽规模较小的场地,多单元系统用于污染场地较复杂、污染种类较多的场地. 零价铁PRB去除地下水中无机污染物及有机组分的反应机理主要是氧化还原反应和还原性脱卤反应. 实际场地PRB的运行中存在的主要问题是零价铁钝化及PRB堵塞,现阶段的解决方法主要包括超声、电化学等,但为了提高PRB技术的实用性,铁材料的解钝化技术、实际场地PRB的设计与安装、PRB体系的长期运行及服务期满后的处置均需进一步的研究探索.      

过硫酸钠缓释材料的释放性能及其对2, 4-二硝基甲苯的降解效果

针对原位化学氧化技术修复土壤和地下水时氧化剂因释放过快而导致的利用率低等问题,通过熔化成型法制备过硫酸钠缓释材料,分析石蜡、硅砂和过硫酸钠不同配比对材料成型度和释放性能的影响,研究缓释过程中溶液pH的变化,探讨其在水溶液中的缓释行为及其对2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）的降解效果.结果表明:当固定过硫酸钠质量为6 g、硅砂质量为18 g、蜡砂比（石蜡、硅砂质量之比）为1:4~1:8时,过硫酸钠缓释材料成型度适中,且过硫酸钠的累积缓释量随着时间的延长而逐渐增大,第31天时过硫酸钠累积释放百分比为74.67%~88.40%,可实现过硫酸钠的持续可控释放.当硅砂质量为18 g、蜡砂比为1:1~1:6时,过硫酸钠累积释放百分比随着过硫酸钠质量的增加而增大,且溶液中的pH呈先降低后上升的变化规律.缓释材料缓释前后实物图和显微镜分析结果显示,过硫酸钠缓释材料的释放是一个由外到内、速率由快变慢最终趋于平稳的过程.过硫酸钠质量为12 g、硅砂质量为18 g、蜡砂比为1:4的缓释材料对2,4-DNT具有较好的降解效果,第16次置换浓度为0.2 mg/L的2,4-DNT水溶液时,2,4-DNT的降解率为56.38%.研究显示,改变制备材料的配比可有效实现缓释材料中过硫酸钠的缓慢释放及对污染物的有效降解,可为原位化学氧化修复土壤和地下水提供理论支撑.      

Fenton氧化处理爆炸物污染土壤的实验研究

采用摇瓶和玻璃柱试验考察了Fenton氧化处理爆炸物污染土壤中2,4-DNT、2,6-DNT以及COD等的去除效果及其最佳参数.当3%H2O2投加量达到26.46mmol、FeSO4和H2O2的物质的量之比约为1∶73.56时,2,4-DNT和2,6-DNT均可被完全氧化,COD去除率可达到87%.对于2,4-DNT和2,6-DNT,反应时间只需要2h,但要同时去除其它芳香族硝基化合物,则反应时间需要超过8h.土壤直接Fenton氧化的效果并不理想,而对洗出液进行Fenton氧化可以取得很好的效果.通过反应动力学分析和丙酮抑制试验得出,2,4-DNT比2,6-DNT容易氧化.GC-MS分析结果表明,不仅土壤中的2,4-DNT、2,6-DNT可被氧化,其它的硝基芳香族有机化合物也可被氧化去除.     

草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究

2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料,由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”,已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一,对人体健康和生态环境安全造成极大威胁. 以草酸与商品零价铁为原料,通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVIbm),并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT的性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征,并考察活化剂和PS投加量、溶液初始pH及无机阴离子对2,4-DNT降解效果的影响. 结果表明:①通过球磨改性,零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替,加速铁核腐蚀生成Fe2+催化PS. ②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVIbm和5 mmol/L PS的条件下,4.0 h内对50 mg/L 2,4-DNT降解率达到87.6%,降解过程符合准一级动力学方程. ③2,4-DNT降解率随OA-ZVIbm和PS投加量增加以及溶液初始pH的降低增加,但高浓度PS会抑制2,4-DNT的降解;NO₃?、CO₃2?、Cl?和SO₄2?通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀,对降解产生不同程度的抑制效果. ④自由基淬灭试验表明,体系中同时产生SO₄? ?、·OH和1O₂,但SO₄? ?在降解过程中起主导作用. ⑤降解中间产物鉴定表明,通过脱硝和氧化反应,2,4-DNT被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子,可生化性显著提高. 研究显示,OA-ZVIbm能够高效活化PS,实现对地下水2,4-DNT的显著降解,具有一定的应用前景.      

零价铁还原降解2,4-二硝基甲苯研究

研究了零价铁对2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)的还原降解情况。实验结果表明，2,4-DNT的还原降解率与溶液初始pH值、初始浓度、溶解氧含量和铁粉投加量等因素有关。2，4-DNT在还原过程中先生成2-氨基-4-硝基甲苯(2A4NT)和4-氨基-2-硝基甲苯(4A2NT)，最后被还原成2，4-二氨基甲苯(2，4-DAT)。     

Enhanced remediation of Cr（Ⅵ）-contaminated groundwater by coupling electrokinetics with ZVI/Fe3O4/AC-based permeable reactive barrier

Although widely used in permeation reaction barrier（PRB） for strengthening the removal of various heavy metals, zero-valent iron（ZVI） is limited by various inherent drawbacks, such as easy passivation and poor electron transfer. As a solution, a synergistic system with PRB and electrokinetics（PRB-EK） was established and applied for the efficient removal of Cr（Ⅵ）-contaminated groundwater. As the filling material of PRB, ZVI/Fe₃O₄/activated carbon（ZVI/Fe₃O₄     

浸渍热解法制备铁改性生物炭活化过硫酸盐去除2,4-二硝基甲苯

为探究并优化浸渍热解法制备铁改性生物炭（MBC）活化过硫酸盐（PS）对有机污染物去除的试验条件及影响因素,以2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）为目标污染物,考察了热解参数（热解温度、升温速率和停留时间）、FeCl₃浸渍浓度及初始pH值对2,4-DNT去除的影响,并采用电子自旋共振波谱技术及自由基猝灭试验鉴定了PS/MBC体系中生成的自由基。结果表明:1）热解温度对MBC活化PS去除2,4-DNT的影响最显著,其次为升温速率和停留时间;当热解温度、停留时间和升温速率分别为300℃、3 h和10℃/min时,热解制备的MBC对活化PS去除2,4-DNT的效果最佳;2）FeCl₃浸渍浓度是影响MBC活化性能的重要因素,随着FeCl₃浸渍浓度的升高,2,4-DNT的去除率先增后减,当FeCl₃的浸渍浓度为100 mmol/L时,5 h内2,4-DNT的去除率可达到100%,2,4-DNT去除的准一级动力学常数（k_obs）为1.373 min-1;3）当初始pH值为5.0~9.0时,2,4-DNT均具有较好的去除效果,其去除率为94.5%~83.6%,k_obs为0.606~0.345 min-1;4）PS/MBC体系中生成的·OH是2,4-DNT去除的主要原因,其强度随MBC的热解温度和FeCl₃浸渍浓度的不同差异较大。研究结果表明,浸渍热解法制备的MBC可有效活化PS实现污染物的高效去除,为PS化学氧化处理有机污染水体提供了新思路。     

零价铁与微生物耦合修复地下水的研究进展

主要总结了零价铁与微生物耦合体系修复污染地下水的作用效能与机制,介绍了零价铁与微生物耦合体系中零价铁的和微生物的主要来源及特征,总结了该耦合技术对地下水中氯代烃、重金属以及硝酸盐的去除效能、作用机制以及产物,由于零价铁与微生物之间的协同作用,相较于单一体系,耦合体系对多种污染物的去除效率具有明显的优势,且耦合体系中污染物的去除产物更加无害化.此外,从材料本身与环境因子两个方面概述了零价铁与微生物耦合体系降解效率的影响因素,阐明了零价铁与微生物之间的交互作用机制.零价铁的毒性作用和刺激作用对微生物的生长与群落变化起到了重要作用,同时微生物的存在影响了零价铁的电子传递与钝化产物的构成.最后,提出了零价铁与微生物耦合体系的未来研究需求,总结了该技术的优势与不足,有利于该技术在地下水修复中的高效应用.     

CMC改性纳米Fe/Cu双金属模拟PRB去除地下水中2,4-二氯苯酚

使用羧甲基纤维素钠（CMC）对纳米零价铁（NZVI）改性,并将铜（Cu）作为复合金属,制得改性纳米Fe/Cu双金属.同时采用模拟反应柱模拟可渗透反应墙（PRB）去除地下水中2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的反应过程.改性前后材料的表征以及沉降实验结果表明,改性后的材料有更强分散性.通过考察污染物浓度、材料投加量、Cu的负载率、pH值、流量等因素对降解2,4-DCP的影响,结果表明：反应过程符合一级动力学模型,较低的pH值与较小的流速以及10%的Cu负载率有利于2,4-DCP脱氯,过多的材料投加量和过高的初始2,4-DCP浓度不利于其脱氯.     

废铁屑预处理被4-硝基苯胺污染的土壤

利用机械厂废弃铁屑和分析纯级铁粉对受4-硝基苯胺(PNA)污染土壤的修复进行了对比研究,探讨了土壤酸度和反应温度对还原效果的影响,并对反应时间、铁屑用量和土壤含水量3个影响因素进行了优化选择.实验结果表明,在1.5g含PNA浓度约为1.3×10-5mol/g的模拟污染土样中加入100mg铁屑或铁粉和0.5mL蒸馏水,在25℃下反应4h,PNA的还原率分别为99%和76%,产物均为苯二胺(PDA);铁粉仅在偏酸性土壤中对PNA有较高还原率,铁屑则在中性或弱碱性土壤中仍能保持较好的还原效果;反应温度的变化对还原效果影响不大;正交实验结果显示反应时间对PNA的还原效果影响最大,土壤含水量次之,铁屑用量影响最小。     

垃圾渗滤液对地下水污染的PRB原位处理技术

以被垃圾渗滤液污染的地下水为研究对象,分别用零价铁、零价铁和活性炭、零价铁和沸石的混合物作为反应介质,设计了3种地下可渗透反应器(PRB),分别为反应器A、B和C,对PRB技术治理污染地下水的可行性和有效性进行实验模拟研究.反应器的设计充分考虑了反应器的渗透能力与周围地层介质渗透能力的关系.实验结果表明:反应器A、B、C对COD的去除率分别达到80%、90%、70%以上,BOD₅/COD值由0.32分别升高至0.781、0.728、0.716,总氮从50mg/L都降到10mg/L以下,NH₄⁺的去除率达到78%～91%.反应器C中的沸石对重金属和硬度表现出良好的去除效果,其中Mn、Zn离子和硬度的去除率分别达到90%、80%和81%,说明PRB技术治理渗滤液污染的地下水是可行的.     

零价铁修复1,3-二氯苯污染底泥

通过序批试验研究了零价铁修复对底泥中1,3-二氯苯的去除效果,分析了零价铁修复过程中pH和铁离子质量浓度以及修复后底泥土壤酶的恢复情况. 结果表明:添加占底泥干质量2%的还原铁粉,1,3-二氯苯的去除率可达72.3%〔初始w(1,3-二氯苯)为500 　mg/kg,培养时间为20 d〕,较未添加零价铁修复处理高52.0%. 零价铁有效地促进了底泥中1,3-二氯苯的去除,土著微生物在自然恢复中起一定的作用. 在修复过程中零价铁并未使底泥pH发生明显变化,底泥水体中的总铁质量浓度(低于0.3 mg/L)始终符合地表水环境质量标准(GB3838—2002). 1,3-二氯苯污染使底泥过氧化氢酶、转化酶和蛋白酶的酶活性显著降低,使脲酶的酶活性显著升高. 零价铁修复使1,3-二氯苯抑制的底泥过氧化氢酶的酶活性恢复到未污染对照水平.