铁基双金属催化剂活化过硫酸盐去除水中抗生素研究进展

近年来,抗生素残留物在多种水体中被普遍检出,对水生态环境和人类健康造成严重威胁.基于活化过硫酸盐高级氧化作用去除水中抗生素污染物,以其氧化性强、选择性高和pH适用范围宽等特点成为研究热点.低成本、高稳定性和催化性能优异的铁基双金属材料能有效活化过硫酸盐,它弥补了单一铁元素活化剂易失活、效率低和容易产生二次污染等缺陷.针对尖晶石铁氧体、铁基层状双金属氢氧化物和铁基普鲁士蓝类似物3种典型铁基双金属催化剂,开展其活化过硫酸盐降解抗生素的研究分析,系统讨论了铁基双金属活化过硫酸盐的几种内在驱动机制,并分别对自由基、单线态氧和高价金属的产生,电子转移和过硫酸盐直接氧化过程进行了梳理.最后,总结了活化过硫酸盐技术处理氟喹诺酮类、磺胺类、四环素类与β-内酰胺类抗生素等4种典型抗生素的一般降解途径,为今后研究铁基双金属催化剂及其改性、衍生物和复合物等在活化过硫酸盐技术中的应用提供参考.     

活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展

高级氧化技术是一种以产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO₄?·)来降解环境有机污染物的技术. 近年来,通过活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)而产生SO₄?·的高级氧化技术受到了广泛关注. 与基于·OH的传统高级氧化技术相比,基于SO₄?·的高级氧化技术具有氧化还原电位高、半衰期长、适用pH范围广和对污染物反应快速等优点. 本文从活化PMS方法的特点和性质出发,对目前活化PMS技术降解环境有机污染物的主要方法和活化机理进行了论述,活化方法包括过渡金属活化(均相和非均相)、碳质材料活化、碱性活化、热活化、辐射活化、电解活化等,活化PMS的机制是通过活化方法使其分子结构中的O—O键发生断裂,从而使PMS分解形成SO₄?·或其他的活性物质. 此外,分析了活化PMS降解环境有机污染物的主要影响因素,其中影响均相系统PMS活化的因素包括过渡金属剂量、pH和水中阴离子等,过量的PMS和过渡金属可能成为SO₄?·的抑制剂,pH不仅对氧化剂分解产生自由基起着关键作用,还影响过渡金属种类的形成及其与氧化剂反应的有效性,而水中阴离子会与有机化合物竞争和SO₄?·发生反应. 最后,提出未来研究重点应在开发稳定高效活化PMS的金属氧化物、碳质材料,以及使用多种处理技术协同作用上,同时应加强对活化PMS技术降解有机污染物体系的降解产物和毒性分析的研究.      

铁活化过硫酸盐原位修复有机污染土壤研究进展

原位化学氧化修复技术（in situ chemical oxidation,ISCO）是处理场地污染物的常用方法。过硫酸盐（S₂O₈2-）作为原位化学氧化技术使用的1种新兴修复剂,具有更加稳定、易传质、pH适用范围广的特点。通过光、热、过渡金属等条件可以对S₂O₈2-进行活化,分解产生SO₄-·。在分析过硫酸盐氧化机理时,介绍了不同活化方式对过硫酸盐氧化降解有机污染物的影响,重点阐述了不同铁活化方式活化过硫酸盐在有机污染土壤的研究现状,同时对存在的问题及发展趋势进行了展望。     

铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展

抗生素广泛应用于医药和养殖行业,排入水体中的抗生素严重威胁了生态安全和人体健康.目前,常规污水处理过程对抗生素降解效率较低,基于硫酸根自由基(SO₄^·-)的高级氧化技术逐渐成为水处理领域的研究热点之一.铁基材料廉价易得,在活化过硫酸盐（PS）降解水中抗生素领域展现出一定的应用前景.本文重点综述了几种典型铁基材料在活化PS降解水中抗生素的研究进展,分析了pH、重复使用性等影响铁基材料实际处理效果的因素,并对铁基材料活化PS的发展前景进行了展望,旨在为拓展铁基材料环境应用和阐明PS活化机制提供重要参考.结果表明:铁（氢）氧化物、零价铁（ZVI）和铁硫化物等铁基材料活化PS产生的SO₄^·-和羟基自由基（HO·）对抗生素降解起关键作用.与传统铁基材料相比,复合型铁基材料表现出更加优异的催化性能和稳定性.此外,高价铁和单线态氧也被证明对铁基体系催化降解抗生素起重要作用.现阶段缺乏考察铁基材料/PS体系降解实际水体中抗生素性能和机理的研究;同时,单原子铁催化剂等新型铁基材料活化PS降解抗生素的性能及机制也有待进...     

基于硫酸自由基的高级氧化技术研究及应用进展

由于硫酸自由基(SO4-.)具有很高的氧化还原电位,过硫酸盐(S2O82-)活化高级氧化技术作为一种新型氧化技术在环境工程领域具有巨大应用潜能。介绍了热活化、光活化、过渡金属离子三种活化过硫酸盐产生SO4-.的方式,在环境保护方面的现状研究与应用进展,主要涉及受有机污染土壤和地下水的修复、难降解有机废水和废气的处理,阐述了SO4-.高级氧化技术处理各种有机污染物的机理,指出了基于SO4-.的高级氧化技术在处理应用中存在的局限性和未来发展方向。     

活化过硫酸盐高级氧化技术的研究进展及工程应用

过硫酸盐具有强氧化性、易溶于水、较稳定、易运输等特点,活化后的过硫酸盐可以产生具有强氧化性的SO-4·,适用于氧化降解各种有机污染物,在污染土壤修复、地下水修复处理等环境污染修复治理领域具有广阔的应用前景。分析了光、热、过渡金属离子、强碱以及强氧化剂等不同条件下活化过硫酸盐的国内外研究进展,并就活化方式的选择与有机物结构特点之间的关系进行探讨,对其在土壤污染修复治理领域的应用进行了展望。     

可见光驱动下罗丹明B自活化过硫酸盐降解双酚A

目前,过硫酸盐的常规活化方法研究已经逐步成熟,但因成本过高或催化剂难以回收和二次污染等问题严重制约了其实际应用.本研究通过构建染料自活化体系,探讨了染料在活化过二硫酸盐发生自脱色以及降解其他污染物方面的应用潜能.结果表明,染料在可见光照射下可活化过二硫酸盐,不仅可以实现染料自脱色,而且可以降解其他污染物,罗丹明B与双酚A的降解率最高分别可达80%和90%.这一过程即包含了自由基反应途径,也包含了非自由基反应途径.体系中所产生的活性氧化物质包含：超氧自由基、硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧.染料自脱色效率与染料初始浓度、PS投加量和溶液初始pH等有关,同时,染料及其他污染物的初始浓度对其他污染物的降解有很大影响.这为过二硫酸盐的活化提供了一种经济环保的新思路,在未来染料废水的处理中拥有广阔应用前景.     

天然有机物活化过硫酸盐降解土壤有机污染物效果

采用模拟装置研究了不同大分子物质(多聚糖、腐殖酸、柠檬酸)联合亚铁离子和不同糖类(单聚糖、双聚糖、多聚糖)活化过硫酸盐氧化降解土壤中石油烃、多环芳烃的氧化效果和机制.结果表明,不同活化过硫酸盐对总石油烃和多环芳烃的降解效果依次为:腐殖酸联合亚铁离子多糖柠檬酸螯合铁多糖加亚铁离子双糖单糖CK对照组.其中,腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐对两种污染物的去除效率最高,分别达79.21%和79.89%,处理后土壤中石油烃的反弹含量最小,氧化效果最稳定.此外,腐殖酸联合亚铁离子和多糖活化过硫酸盐对难降解的高环多环芳烃均能实现很好的去除效果,降解效率分别达77.96%和84.37%,相比其他处理提高了14.37%~59.10%和20.78%~65.51%.腐殖酸联合亚铁离子活化处理后土壤氧化还原电位(Eh)最高(618~676 m V),多糖处理次之,表明大分子材料活化过硫酸盐的氧化性能最好,能高效去除土壤中有机污染物.     

外场效应强化过硫酸盐氧化技术去除有机污染物的研究进展

环境中难降解有机物对生态环境及人体健康构成了巨大的威胁.近年来,外场效应活化过硫酸盐高级氧化技术在环境治理中得到了广泛研究.为进一步明确外场效应强化过硫酸盐活化技术的微观机制和污染物去除效能并拓宽其应用范围,综述了包括热场、US（ultrasonic,超声）场、电场、光场、磁场及压电场6类常见外场辅助过硫酸盐活化去除有机污染物的研究进展.结果表明:（1）热场、US场、电场及光场强化过硫酸盐活化技术去除污染物的效能、活化机理和实际应用价值已被进行详细的研究.（2）在上述场效应中,磁场仅应用于提高Fe⁰及相关复合物活化过硫酸盐的效果;而压电效应活化过硫酸盐技术作为新兴的技术手段,其相关的研究报告非常少.（3）目前的研究仍存在一些不足,如外场效应强化过硫酸盐活化技术的能源利用率、经济成本和实际应用潜能,以及降解过程中副产物的生态毒性等问题仍未进行深入的研究;压电强化过硫酸盐活化技术中压电材料和压电源的选择以及活化机理等内容依然存在空白;需解决多场耦合活化过硫酸盐技术存在的兼容性问题,其应用潜力也需进行评估.研究显示,外场效应强化过硫酸盐氧化技术具有高效的有机物去除能力,...     

外场效应强化过硫酸盐氧化技术去除有机污染物的研究进展

环境中难降解有机物对生态环境及人体健康构成了巨大的威胁.近年来,外场效应活化过硫酸盐高级氧化技术在环境治理中得到了广泛研究.为进一步明确外场效应强化过硫酸盐活化技术的微观机制和污染物去除效能并拓宽其应用范围,综述了包括热场、US（ultrasonic,超声）场、电场、光场、磁场及压电场6类常见外场辅助过硫酸盐活化去除有机污染物的研究进展.结果表明:（1）热场、US场、电场及光场强化过硫酸盐活化技术去除污染物的效能、活化机理和实际应用价值已被进行详细的研究.（2）在上述场效应中,磁场仅应用于提高Fe⁰及相关复合物活化过硫酸盐的效果;而压电效应活化过硫酸盐技术作为新兴的技术手段,其相关的研究报告非常少.（3）目前的研究仍存在一些不足,如外场效应强化过硫酸盐活化技术的能源利用率、经济成本和实际应用潜能,以及降解过程中副产物的生态毒性等问题仍未进行深入的研究;压电强化过硫酸盐活化技术中压电材料和压电源的选择以及活化机理等内容依然存在空白;需解决多场耦合活化过硫酸盐技术存在的兼容性问题,其应用潜力也需进行评估.研究显示,外场效应强化过硫酸盐氧化技术具有高效的有机物去除能力,...     

纳米N-C/ZrO2活化过硫酸盐降解苯酚的机理研究

锆基纳米材料具有很好的物理化学稳定性及较高的比表面积,适用于解决传统过渡金属基催化剂活化过硫酸盐时金属浸出等问题.本研究将氯化锆-尿素络合物通过热解法合成了一种氮掺杂碳/氧化锆复合材料（N-C/ZrO₂）,用于活化过硫酸盐降解水中苯酚,并采用SEM、XRD、XPS和FTIR技术对N-C/ZrO₂进行表征.结果表明,N-C/ZrO₂催化材料是直径小于50 nm的纳米颗粒,且氮掺杂量为3.6%~4.9%;在pH=6~7的硼酸缓冲体系中,N-C/ZrO₂催化过硫酸盐可在30 min内使水中苯酚（20 mg·L^-1）的降解率达99%,且催化剂具有良好的化学稳定性和可重复利用性.淬灭和电子顺磁共振（EPR）结果表明,在N-C/ZrO₂/PMS体系中,苯酚的降解是以¹O₂为主要氧化物质的非自由基氧化过程.本研究为Zr基纳米材料在活化过硫酸盐降解污染物领域的应用提供了理论基础.     

不同活性炭活化过硫酸盐的效能及机理的规律研究

选取煤质活性炭(F400D)、木质活性炭(Norit)和椰壳活性炭(Youshi)作为过硫酸盐(PS)活化剂,通过动力学实验研究了不同活性炭对过硫酸盐的活化效能及机理,考察了氯化钠和碳酸钠对活性炭/过硫酸盐体系的影响.结果表明,3种活性炭/过硫酸盐体系均可实现橙黄G的高效去除,效能略有差异,依次为:F400D/PSNorit/PSYoushi/PS.活性炭对染料的去除包括吸附作用和活化过硫酸盐的氧化降解作用,吸附位点与活化位点在活性炭上具有不同的分布.活性炭/过硫酸盐体系对1~100 mmol·L~(-1)氯化钠有很强的耐受作用,适用于高盐废水中有机污染物的去除.1~10 mmol·L~(-1)的碳酸钠对体系有明显的抑制作用.     

太阳能热活化过硫酸盐降解染料罗丹明B的效能

在基于硫酸根自由基的高级氧化技术中,热活化被证实是最为有效的过硫酸盐（PS）活化方法之一,而利用蕴涵巨大热能的太阳能来活化PS降解污染物具有十分广阔的应用前景.对此,本研究通过构建太阳能集热反应装置,系统地探究了太阳能热活化PS降解典型染料有机物罗丹明B的效能及机制,并深入地探讨了太阳辐照强度、PS浓度、底物浓度、溶液初始pH及背景水质条件对罗丹明B降解效率的影响.结果表明,太阳能热活化PS体系具有十分突出的有机污染物氧化降解性能,反应120 min对于罗丹明B的去除率和矿化率分别高达94%和60%.该系统的处理效率受太阳辐照强度的影响较为明显,晴天最好,阴天次之,雨天最差;增大PS浓度或降低底物初始浓度,并调节溶液初始pH为中性可以显著提高系统的处理效率.SO₄^-·和·OH是反应体系中主要存在的活性氧化性物质,其中·OH在降解过程中起主要作用.     

生物炭基材料活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究进展

水体中难降解有机物对人体和生态环境存在潜在威胁,开发高效、环保和低成本的催化体系对修复此类废水具有重要意义.生物炭基材料-过硫酸盐高级氧化体系在污水处理领域有广阔的应用前景,为了进一步明确生物炭基材料活化PMS(过一硫酸盐)降解有机污染物的性能及微观机制,综述了生物炭、(非)金属元素掺杂生物炭和金属氧化物-生物炭复合材料3种典型生物炭基材料活化PMS降解有机污染物的催化活性及界面反应机制.结果表明:生物炭基材料表面催化位点(如含氧官能团、缺陷、持久性自由基、金属原子等)可通过自由基或非自由基方式促进PMS活化,进而促进SO₄-·(硫酸根自由基)、·OH(羟基自由基)和O₂-·(超氧自由基)等活性物种的产生,最终增加相应体系的催化活性;使用(非)金属元素掺杂或者负载金属(氧化物)能够显著改变生物炭电荷分布和活性位点,进而增加生物炭基材料的催化活性.但目前的研究仍存在一些不足,如多种活性位点在生物炭基材料活化PMS过程中的协同作用机制尚不明确,杂原子共掺杂生物炭或生物炭负载单原子催化剂在PMS体系中的催化活性及机制、自由基/非自由基方式的协同作用机制也兹待研究.此外,污染物自身结构特性对生物炭基材料催化活性的影响机制也有待进一步探讨.      

生物炭基非金属过硫酸盐活化剂的开发与应用

生物炭驱动的过硫酸盐高级氧化技术近几年来受到了环境科学界的广泛关注.本文对当前生物炭基非金属过硫酸盐活化剂开发过程中采取的调控措施与改性手段进行了总结,汇总了生物炭基过硫酸盐高级氧化技术在难降解有机污染物削减方面的应用,同时阐述了生物炭活化过硫酸盐的机理,展望了生物炭基过硫酸盐活化剂未来的发展方向与挑战.     

化学氧化法修复TPH污染土壤的效果比较及工艺研究

以TPH污染土壤为研究对象,研究了不同化学氧化体系对TPH污染土壤的修复效果及影响因素。研究表明:Fenton、类Fenton及碱活化过硫酸盐3个体系都对TPH污染土壤有较好的修复效果。柠檬酸的加入改善了Fenton体系的催化作用,类Fenton体系降解效果最佳。TPH在类Fenton及碱活化过硫酸盐体系中的降解符合准一级反应动力学,提高H₂O₂、柠檬酸和过硫酸盐的浓度均有利于TPH的降解。强化混合、分次投加氧化剂及减小土壤粒径均可以提高TPH的降解效率,节约氧化剂用量。类Fenton体系中有效成分主要为·OH,碱活化过硫酸盐体系中除了·OH外,还存在SO₄-·或O₂-·等的作用,因此氧化剂利用率较高。     

预加入柠檬酸螯合亚铁对过硫酸盐降解土壤中农药的影响

螯合亚铁活化过硫酸盐可高效氧化降解土壤中有机污染物,但由于土壤组分的竞争效应,通常情况下修复药剂的利用效率较低. 本研究选取柠檬酸螯合亚铁(Fe2+-CA)为模型活化剂,考察了活化剂预加入对其活化过硫酸盐(PS)氧化降解不同土壤中农药、多环芳烃的影响. 结果表明:Fe2+-CA的预加入影响了柠檬酸螯合亚铁活化过硫酸盐体系(简称“Fe2+-CA/PS体系”)对土壤中莠去津的降解效果,土壤中莠去津的降解率与活化剂预加入时间的关系呈倒U型趋势线,其中在活化剂预加入约5 min时,莠去津的去除率(73.6%)达最大值,相比修复药剂直接加入体系的效果增加了17%. 相关测试表征显示,在活化剂预加入5 min的情况下硫酸根自由基的贡献增大,降低了土壤有机质对氧化剂的消耗,提高了过硫酸钠的有效利用率,促进了土壤中污染物的降解. 柠檬酸螯合亚铁预加入约5 min时促进Fe2+-CA/PS体系降解土壤中污染物的效应适用于不同过硫酸钠常用浓度、不同类型土壤和不同有机污染物(包括农药和多环芳烃),但促进效果通常与过硫酸盐用量、土壤类型、污染物种类有关. 莠去津污染土壤修复扩大规模试验证实,活化剂预加入5 min使Fe2+-CA/PS体系对含水率为饱和持水量80%的土壤中莠去津的降解效果提高了47%. 研究显示,Fe2+-CA预加入约5 min时对Fe2+-CA/PS体系降解土壤中有机污染物的促进效果最好.      

有机污染物的高铁酸盐氧化去除强化技术研究进展

高铁酸盐[Fe（Ⅵ）]是一种环境友好型水处理剂,可以有效氧化具有不饱和官能团的有机污染物,但Fe（Ⅵ）直接氧化法具有诸多缺点亟待改善,如Fe（Ⅵ）在酸性条件下易于自分解、在碱性条件下反应速率低等.开发Fe（Ⅵ）氧化的强化技术可以通过生成高活性的高价铁氧中间体[Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）]或活性自由基,提高有机污染物的去除效能.本文系统介绍了多种Fe（Ⅵ）氧化的强化技术去除有机污染物的效能、活性物种和机理. Fe（Ⅵ）可以被酸、还原剂等均相活化剂和二氧化硅、过氧化钙、碳质材料等异相活化剂活化为Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）以促进有机污染物的降解,也可以与氧化剂、含硫还原剂、紫外光、光催化体系联用,通过产生活性自由基等活性物种[如羟基自由基（^·OH）、硫酸根自由基(SO₄^·-)、超氧自由基(O₂^·-)等]协同降解有机污染物.由于活性物种发生变化,Fe（Ⅵ）氧化的强化技术可以影响有机污染物降解产物的种类、分布及毒性.目前的研究仍存在一些不足,如多种Fe（Ⅵ）氧化的强化技术机理尚不明确或存在争议,...     

有机污染物的高铁酸盐氧化去除强化技术研究进展

高铁酸盐[Fe（Ⅵ）]是一种环境友好型水处理剂,可以有效氧化具有不饱和官能团的有机污染物,但Fe（Ⅵ）直接氧化法具有诸多缺点亟待改善,如Fe（Ⅵ）在酸性条件下易于自分解、在碱性条件下反应速率低等.开发Fe（Ⅵ）氧化的强化技术可以通过生成高活性的高价铁氧中间体[Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）]或活性自由基,提高有机污染物的去除效能.本文系统介绍了多种Fe（Ⅵ）氧化的强化技术去除有机污染物的效能、活性物种和机理. Fe（Ⅵ）可以被酸、还原剂等均相活化剂和二氧化硅、过氧化钙、碳质材料等异相活化剂活化为Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）以促进有机污染物的降解,也可以与氧化剂、含硫还原剂、紫外光、光催化体系联用,通过产生活性自由基等活性物种[如羟基自由基（^·OH）、硫酸根自由基(SO₄^·-)、超氧自由基(O₂^·-)等]协同降解有机污染物.由于活性物种发生变化,Fe（Ⅵ）氧化的强化技术可以影响有机污染物降解产物的种类、分布及毒性.目前的研究仍存在一些不足,如多种Fe（Ⅵ）氧化的强化技术机理尚不明确或存在争议,...     

磁性氮掺石墨烯活化过硫酸钾降解水中亚甲基蓝

活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的高级氧化技术在水环境污染物治理中引起了广泛的关注和研究.本研究采用水热法制备磁性氮掺石墨烯(M-N-G)作为催化剂.利用SEM、BET、XRD和VSM等手段表征材料,系统研究了该材料活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的效能.结果表明:M-N-G的比表面积为94.35 m2·g-1,磁性Fe3O4分布在材料表面,能有效的活化过硫酸钾降解亚甲基蓝.当催化剂的用量为200 mg·L~(-1),过硫酸钾浓度为0.4~0.5 mmol·L~(-1)时,在p H=3~6时对10 mg·L~(-1)亚甲基蓝的降解率达90%以上.体系温度在15~32℃时,降解速率常数在0.0227~0.0488 min-1,反应活化能为33.7 k J·mol-1.EPR分析及自由基漼灭实验证明了体系中有羟基自由基和硫酸根自由基产生.TOC分析结果表明:TOC去除率可达50%.M-N-G经过简单的稀硫酸和水洗后,可高效重复利用4次.该技术方法简单、高效、无二次污染,能为有机污染物废水处理提供一种新的方法选择.