羟基磷酸钙联合生物介质结晶除磷新工艺

将颗粒污泥引入结晶除磷过程,开发了羟基磷酸钙联合生物介质结晶除磷新工艺.运用自主设计的除磷反应器,考察了pH值、Ca/P、HRT对工艺性能的影响.试验结果显示,对含磷浓度为30mg/L的模拟废水,优化工艺参数为pH=12、Ca/P=3.34(摩尔比)、HRT=60min,除磷率为99.81%,出水磷浓度低至0.057mg/L.采用优化工艺参数,该工艺对猪场废水的除磷率为85.85%,出水磷浓度为4.67mg/L.磷元素在除磷产物中得到富集,尤其在反应器顶部、中部,除磷产物中磷含量达到37.68%和36.57%(以P2O5计),且主要以羟基磷酸钙形态存在,达到优质磷矿石标准,具有较高的回收价值.     

赤泥对含磷废水中磷的去除效果及其影响因素研究

为研究赤泥处理含磷废水过程中各影响因素的相互作用关系,并获得赤泥除磷效果最佳时的反应条件,文章以铝工业中产生的赤泥为主要原料,采用正交试验设计,考察赤泥与含磷废水的固液比、磷初始浓度、振荡频率、反应时间、含磷废水的pH值以及反应温度等6个因素对含磷废水中磷的去除效果的影响。在正交试验结果的基础上,选取磷初始浓度、赤泥与含磷废水的固液比、含磷废水的pH值、反应时间4个主要影响因素进行单因素试验,结果表明,赤泥与含磷废水的固液比1:25、磷初始浓度10 mg/L、振荡频率200 r/min、反应时间1 h、含磷废水的pH值2.00、反应温度20℃条件下对含磷废水中磷可以达到最佳去除效果,去除率可达98.63%。     

不同乙酸钠/甘油比对好氧/延长闲置SBR除磷性能的影响

以合成废水为研究对象,以甘油和生活污水中常见的乙酸钠作为碳源,建立了5个好氧/延长闲置序批式反应器(乙酸钠/甘油比分别为1∶0、4∶1、1∶1、1∶4和0∶1),考察了各反应器长期运行过程中的除磷效果,并通过分析典型周期内磷及微生物体内各储能物质的变化,初步探究不同乙酸钠/甘油比对除磷性能的影响机理.研究表明,当乙酸钠/甘油比由1∶0逐渐降至4∶1和1∶1时,平均除磷率由90.1%升至92.5%、97.3%.乙酸钠/甘油比继续降至1∶4及0∶1时,系统除磷率降至65.7%、53.4%.当乙酸钠/甘油比为1∶1时,聚磷菌体内合成大量聚羟基脂肪酸酯(PHAs)(2.55 mmol·g-1,以每g VSS积累的C(mmol)计,下同),为后续磷的吸收及聚磷合成提供更多的能量,而以甘油作为单一碳源时,PHAs合成量最少(0.82 mmol·g-1),糖原合成量最大(2.56 mmol·g-1,以每g VSS积累的C(mmol)计).     

高比表面纳米线网状硅酸钙吸附材料的制备

以氟化工副产物二氧化硅和氢氧化钙为原料,采用静态水热法制备出了由纳米线构成的比表面积高达143.8 m2/g的网状硅酸钙。采用XRD、SEM、BET等手段对产物的物相、形貌特征、比表面积进行了表征;研究了合成体系温度、钙硅摩尔比等因素的影响。通过静态吸附试验对该材料的磷吸附性能进行测试。实验结果表明,在钙硅摩尔比为0.7,120¹60℃温度范围内,水热8 h条件下可以得到比表面积较大的纳米线网状硅酸钙;该条件下制备出的样品对含磷模拟污水具有较高效的吸附能力,磷去除率达99.5%。     

镁-钙羟基磷灰石吸附剂对水中Pb2+的去除

选择Mg2+为掺杂离子,通过溶胶-凝胶法制备了不同比例的镁-钙羟基磷灰石吸附剂,研究其对水溶液中Pb~(2+)的去除特性和过程机制.结果表明,吸附剂表面以羟基磷铅矿化合物[Pb10(PO4)6(OH)2]为主,其晶体结构由短棒状转变为针状结构;在温度25℃,p H为5时,镁-钙羟基磷灰石吸附Pb~(2+)在720 min内达到平衡,吸附剂的最佳投加量为0. 6 g·L-1,最大吸附量为813. 17 mg·g-1;热力学实验结果:ΔGθ0、ΔSθ 0和ΔHθ 0,表明镁-钙羟基磷灰石吸附Pb~(2+)的过程是自发的吸热、熵增的过程,升温有利于吸附;吸附过程符合伪二级动力学方程,Langmuir吸附模型能更好地描述等温吸附行为;材料表征与吸附实验分析表明,表面络合与溶解-沉淀是镁-钙羟基磷灰石去除Pb~(2+)的主要机制.     

石灰法处理磷化废水的试验研究

采用生产废水和模拟废水为处理对象，系统探讨了石灰法处理磷化废水的反应时间、投药量、搅拌强度和沉淀时间等因素对废水处理的影响。试验结果表明，混凝反应时间达到2h，石灰投加量理论用量的2．5倍才可使废水中的磷、钙充分反应生存羟基磷酸钙，从而使含磷废水出水达标。搅拌强度和沉淀时间对除磷效果影响不大。     

羟基铁柱撑膨润土处理含磷废水的研究

以羟基铁为柱化剂对天然膨润土进行柱撑改性制备了羟基铁柱撑膨润土,研究了其对废水中磷的吸附性能和影响因素。结果表明:羟基铁能够进入到膨润土的层间,使其层间距增大,表面积增加;羟基铁柱撑膨润土对废水中的磷有很好的去除效果,在常温下,当改性膨润土投加量为4 mg/L,溶液pH值为5,反应时间为60 min,处理质量浓度为20 mg/L的含磷废水时,磷的去除率达到93.9%。平衡吸附量与平衡质量浓度之间的关系更好地符合Langmuir等温吸附方程所描述的规律。     

鸟粪石结晶法回收磷中Ca~(2+)对产物沉淀特性的影响

分析废水中Ca2+对鸟粪石结晶法回收产物沉淀的影响。观察不同Ca、Mg物质的量配比n(Ca)∶n(Mg),不同起始磷浓度条件下磷回收产物在Inhoff管中的沉淀过程,测定总磷及溶解性磷的去除效率;同时利用扫描电镜(SEM)观察产物微观尺寸及形态、利用X射线衍射仪(XRD)、元素分析法分析沉淀物组成,联系沉淀过程分析Ca2+对磷回收产物固液分离的过程及其效率的影响。随着Ca2+的增加,上清液中溶解性磷(DP)与总磷(TP)去除率之差由1%逐渐增大到10%以上;沉淀产物颗粒尺寸由25μm左右减小至5μm甚至更小,最终失去晶体形态;沉淀产物中鸟粪石含量逐渐降低、钙磷沉淀比例逐渐增多。随着Ca2+的增加,沉淀过程有明显的变化,上清液中颗粒磷逐渐增多,且产物中鸟粪石含量逐渐减小,总磷回收率下降;而在n(Ca)∶n(Mg)<0.3时,中、低浓度的含磷废水的回收产物仍然以鸟粪石为主。     

废水中鸟粪石回收的机器学习预测和优化

基于机器学习的方法，探究了从模拟废水中以鸟粪石的形式回收氮和磷的问题。利用极限梯度提升算法(XGBoost)和随机森林(RF)模型对磷回收率和氮回收率进行单目标和多目标预测，明确了7种工艺条件对鸟粪石结晶的影响。XGBoost在单目标(R²=0.91～0.93)和多目标(R²=0.89)的预测方面表现均优于RF。此外，在P初始浓度为10 mg/L和1 000 mg/L的情况下，通过实验验证了多目标模型的优化解集，得到鸟粪石回收的最佳工艺条件为N∶P比值为1.2∶1,Mg∶P为1∶1,pH为9.5,反应时间为80 min,反应温度为25℃,搅拌速率为240 r/min。     

高磷铁矿湿法脱磷废水除磷工艺及其循环利用

以氧化钙为除磷剂,采用化学法对高磷铁矿脱磷废水除磷工艺进行探讨。研究了溶液pH值、反应温度、反应时间及搅拌速度对脱磷的影响。实验结果表明:在酸性含磷废水的pH为10、温度为70℃、反应时间为30 min以及搅拌速度为200 r/min的优化条件下,除磷效果最佳,脱磷率可达99.99%以上,废水的含磷量由3020μg/mL下降到0.5μg/mL以下,完全符合国家第二类污染物综合排放标准的一级标准磷含量要求。采用除磷后废水对高磷铁矿除磷,精矿中的磷含量均在0.1%以下,完全满足高炉冶炼配料要求,达废水减排效果。     

三种有机酸对磷酸钙法回收模拟养猪场污水中磷的影响

采用磷酸钙(Calcium Phosphate,CP)结晶法回收模拟养猪场污水中的磷,考察了不同pH值条件下,3种有机酸(柠檬酸、丁二酸和乙酸)对模拟污水中磷去除率的影响,并利用扫描电镜和X射线衍射仪对结晶产物进行了表征.结果表明,CP结晶反应的最佳pH值约为9.5.在相同pH值条件下,柠檬酸对CP结晶反应中磷的去除效率和速率均有显著影响,高浓度柠檬酸能够完全抑制CP结晶反应,导致磷的去除率小于5%.相比之下,丁二酸和乙酸对磷的去除效率和速率影响不明显.3种有机酸对CP结晶产物的形状没有明显影响,所得产物均呈不定形的块状,但产物体积大小会随有机酸浓度升高而明显减小.不同浓度丁二酸和乙酸存在条件下均能得到羟基磷酸钙(Hydroxylapatite,HAP)晶体,但柠檬酸的存在会影响所得产物晶形.     

HAP诱导磷酸钙结晶回收低磷污水中的磷

为提高磷酸钙结晶产物回收价值和低磷适应性,以羟基磷酸钙(HAP)为晶种,诱导Ca-P结晶回收模拟二级出水(初始PO₄-P浓度1.0mg/L)中的磷,对比了诱导结晶与均相结晶的磷回收效果,考察了Ca/P比和晶种投加量对磷回收的影响,并结合产物SEM、EDS、XRD和FTIR分析,探讨了HAP诱导Ca-P结晶机制.结果表明, HAP诱导Ca-P结晶在避免晶种材料对结晶产物纯度和品质影响的同时,还具有低磷适应性强和启动快速的优势; Ca-P结晶模式包括构晶离子在HAP表面的逐层结晶模式和在HAP颗粒空隙间的晶桥模式.实验条件下,模拟二级出水磷回收率可达80%以上,产物包括HAP及其前体物ACP(无定形态磷酸钙)和OCP(磷酸八钙). Ca-P结晶过程伴随发生CaCO₃结晶,干扰磷结晶回收.研究成果为低磷污水磷回收率和回收产物品质的提升提供了依据.     

Effect of humic substances on the precipitation of calcium phosphate

For phosphorus （P） recovery from wastewater, the effect of humic substances （HS） on the precipitation of calcium phosphate was studied. Batch experiments of calcium phosphate precipitation were undertaken with synthetic water that contained 20 mg/L phosphate （as P） and 20 mg/L HS （as dissolved organic carbon, DOC） at a constant pH value in the range of 8.0-10.0. The concentration variations of phosphate, calcium （Ca） and HS were measured in the precipitation process; the crystalline state and compositions of the precipitates were analysed by powder X-ray diffraction （XRD） and chemical methods, respectively. It showed that at solution pH 8.0, the precipitation rate and removal efficiency of phosphate were greatly reduced by HS, but at solution pH ≥9.0, the effect of HS was very small. The Ca consumption for the precipitation of phosphate increased when HS was added; HS was also removed from solution with the precipitation of calcium phosphate. At solution pH 8.0 and HS concentrations ≤3.5 mg/L, and at pH ≥ 9.0 and HS concentrations ≤ 10 mg/L, the final precipitates were proved to be hydroxyapatite （HAP） by XRD. The increases of solution pH value and initial Ca/P ratio helped reduce the influence of HS on the precipitation of phosphate.     

光催化转化并回收水中农药有机磷

经溶胶-凝胶法制备不同镧（La）掺杂量的二氧化钛（TiO₂）,得到光催化转化吸附回收有机磷的复合材料.结果表明,La与TiO₂掺杂物质的量比为0.002并经过煅烧和掺杂物质的量比为0.02未经煅烧的2种材料,以6：4的比例混合,所得复合材料La@TiO₂（6：4）为粒径约13nm的锐钛矿型TiO₂,表面有球形聚集体但分布较均匀,其光谱范围较纯TiO₂发生红移,因而光催化效率提高.当有机磷浓度20mg/L、La@TiO₂（6：4）投加量为1g/L、溶液pH值为9时,有机磷回收率最高达85%.溶液中的NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-对磷回收影响不大,CO₃^2-有抑制作用;材料经解吸后可多次重复利用.研究表明La@TiO₂（6：4）为有前景的有机磷回收复合材料.     

锌对磷酸铵镁和磷酸钙结晶回收磷的影响

以模拟废水为对象,研究了pH及Zn2+浓度对磷酸铵镁(MAP)和羟基磷灰石(HAP)法除磷率的影响,并对不同Zn:P摩尔比条件下除磷所得产物进行了XRD物相分析。结果表明,锌磷共存条件下进行MAP和HAP法除磷,当pH在7.4～8.0时,Zn2+浓度越大,除磷率越高,随着pH继续增加,Zn2+浓度越大,除磷率反而越小。当pH为9.5时,Zn2+浓度从0增加到25mg/L时,MAP法的除磷率从91%下降到82%;而HAP法的除磷率从95%下降到92%,受Zn2+浓度影响较MAP法小。锌磷共存条件下的除磷产物中均含有Zn(3PO4)2,随着溶液中Zn:P增加,产物中Zn(3PO4)2含量越来越多,且HAP法除磷产物纯度受Zn2+浓度影响较MAP法大。     

Treatment of phosphorus waste water using crystallization method

Phosphorus is the restrictive factor of water eutrophication and phosphorus removal is the key point to control this phenomenon. It's also important to recover phosphorus resource from wastewater. Crystallization method was used to treat and recycle high concentration phosphorus wastewater, the selection of organic solvent, influence of volume ratio of organic solvent and wastewater, precipitation time and stirring speed on the production of crystal and its structure was investigated. Experimental results indicate that, with ethanol as extractant, under the condition of volume ratio of ethanol to wastewater being 1.5:1 and stirring speed about 200 r/min, crystal precipitated fast with fine crystal shape and purity, phosphorus removal efficiency more than 85% was obtained.     

MAP 结晶法回收和去除尿液中的磷

以分解后的尿液为研究对象,采用MgCl₂·6H₂Ｏ 溶液作为MAP结晶剂,对MAP结晶同步回收尿液中的磷和部分氮的影响因素Mg/PO^３－₄-P摩尔比、反应pH、反应时间、沉淀时间和搅拌速度等进行小试试验.结果表明,Mg/PO^３－₄-P摩尔比是重要的运行参数,当其摩尔比超过1.3∶1时,磷的回收率超过95%,上清液剩余PO^３－₄-P浓度小于10 mg/Ｌ,而提高反应pH不能明显增加磷的回收率.该工艺的最佳运行条件为反应时间20 min,沉淀时间2.0 h,搅拌速度120 r/min,不需要pH调节控制.选择Mg/PO^３－₄-P摩尔比分别为1∶1、1.3∶1和1.5∶1,对在最佳条件下反应获得的3种产物采用SEM、XRD和ICP分析表明,3种产物都为比较纯净的MAP产品,其主要元素P、N、Mg的含量接近于MAP的理论含量（P=12.62%, N = 5.71%, Mg= 9.91%）,分别为13.54%, 5.34%,9.01% (Mg/PO^３－₄-P =1∶1)、13.78%,5.23%,9.36% (Mg/PO^３－₄-P =1.3∶1)和13.34%,5.12%,9.15% (Mg/PO^３－₄-P=1.5∶1),具有较高的回收利用价值.     

晶种对磷回收效率的影响及其产物分析

以CaO、MgO和白云石石灰（D-Lime）为晶种对模拟厌氧消化上清液进行磷回收试验,研究晶种投加量对磷去除效率的影响,分析试验反应动力学和产物表面形态。结果表明:磷浓度为0.645 mmol/L（ρ（P）=20 mg/L）、n（N）/n（P）为8:1、pH为7.80的模拟水中,投加一定量的CaO、MgO和D-Lime进行磷回收试验,磷的去除率在95%以上,试验反应过程符合准一级反应动力学。针对消化上清液中的高浓度常见离子CO₃2-,当c（CO₃2-）≥ 10 mmol/L时,其对CaO除磷具有明显抑制作用,而对D-Lime和MgO抑制作用有限。此外,投加晶种中含有Mg2+时会生成磷酸铵镁晶体（magnesium ammonium phosphate,MAP）。     

Enhanced struvite recovery from wastewater using a novel cone-inserted fluidized bed reactor

The feasibility of struvite recovery at low （12.5 mg/L） and high （120 mg[L） phosphorus concentrations was studied by constructing a novel fluidized bed reactor with cones （FBRwc） and without cones （FBRwoc）. The crystallization process was continuously operated for 133 days under different hydraulic retention times （HRT = 1-10 hr）, pH （7.5-10）, and molar ratios of Mg/P （0.75-1.75）, N/P （1-10） and Ca/Mg （0-2）. The optimum operating conditions of HRT, pH, Mg/P and N/P molar ratios were found to be 2 hr, 9, 1.25, and 7.5, respectively. Under these optimum conditions, the phosphorus precipitation efficiencies of FBRwc were 93% for low and 98% for high phosphorus influent; however, the efficiencies were 78% and 81% for FBRwoc, respectively. Due to crystal losses at each junction （17%-31%）, the crystal recovery efficiency of FBRwoc was relatively low （47%-65%） for both influent concentrations. However, the losses were minimal in FBRwc, which showed 75% and 92% crystal recovery for low and high phosphorus concentrations, respectively. At low calcium concentration, crystal chemical analysis showed the product to be pure struvite （〉 99%）. The scanning electron microscope and X-ray diffraction results further confirmed that the crystal recovered from FBRwc contained pure struvite, which could be considered a high quality fertilizer. Except HRT, all parameters （pH, Mg/P, N/P and Ca/Mg） were found to be influencing factors for FBRwc performance. Overall, inserting cones in each part of the reactor played a significant role in enhancing struvite recovery from a wide range of phosphorus-containing wastewater.     

摩尔配比对MAP沉淀法回收模拟废水中磷的影响

以磷浓度50mg/L的实验室模拟废水为研究对象,考察了以鸟粪石(MAP)形式回收磷的最佳摩尔配比,并借助X-衍射(XRD)对不同摩尔配比条件下得到的沉淀物进行分析。试验结果表明,在pH=9.5时,以鸟粪石形式回收磷的最佳Mg:N:P=4:1.6:1。对沉淀物的XRD分析发现,在pH=9.5,当固定Mg:P=1.6时,N:P=1时沉淀物中基本不含MAP,当N:P=2时,生成的沉淀物中混有少量的副产物Mg(3PO)42,当N:P2时则生成较纯的MAP;当固定N:P=4时,Mg:P=2是生成较纯的MAP的临界值,超过此比例则生成副产物Mg(3PO)42;当反应按照理论配比投加氨氮和镁盐时,所得产物基本不是MAP,而是副产物Mg(3PO)42。故鸟粪石沉淀结晶反应中应尽量提高氨氮配比,并避免投加过量的镁盐,以保证回收产物的纯度。