电化学氧化PFOA阳极材料筛选及其机制研究

全氟辛酸(PFOA)具有环境持久性及内分泌干扰性,传统的生物降解及高级氧化法对PFOA的去除效果微弱.本研究采用电化学氧化法降解PFOA,选取BDD(掺硼金刚石电极)、Pt、Ti、Ti/RuO2、Ti/RuO2-IrO2、Ti/In2O3、Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2、Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2、Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2和Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3这11种阳极材料为备选电极.采用线性扫描伏安法测试析氧电位(OEP),评价11种电极对PFOA的降解效果和脱氟效果,并采用超声-电化学协同方法间接证明PFOA分子在电极表面的直接电子转移是降解反应的第一步.Ti/SnO2-Sb2O5-Bi2O3、Ti/SnO2-Sb2O5-CeO2、Ti/SnO2-Sb2O5和BDD对PFOA有较好的电氧化效果,降解率分别是89.8%、89.8%、93.3%和98.0%.Pt、Ti/SnO2-Sb2O5-RhO2、Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2和Ti/In2O3对PFOA的电氧化效果微弱,降解率分别是2.1%、2.3%、12.5%和3.1%.而Ti、Ti/RuO2和Ti/RuO2-IrO2对PFOA没有电氧化能力.PFOA分子经过电极表面的直接电化学氧化发生脱羧反应,后经过逐步脱掉CF2单元的循环生成短链的全氟羧酸类化合物C6F13COO-、C5F11COO-、C4F9COO-和C3F7COO-.     

PbO_2/Ti改性电极电催化氧化酸性品红的试验研究

采用热氧化法制备了PbO2/Ti改性电极,以酸性品红为处理对象,采用未掺杂和掺杂Fe、Ni的改性电极电催化氧化降解酸性品红,比较不同电极的电催化效果,考察电流密度、电解质浓度对电催化氧化处理系统的影响。结果表明:在酸性品红初始浓度为100mg/L,电流密度为75mA/cm2,电解质(Na2SO4)浓度为12g/L的条件下,分别以掺杂Fe和Ni电极为阳极,1h后酸性品红的去除率分别为91.86%和93.04%;Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Fe和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Ni电极,其电催化性能明显优于传统PbO2/Ti电极。     

阳极氧化联合电-Fenton氧化降解水中黄腐酸

以多孔碳素材料为阴极,以钛基氧化物涂层材料(Ti/Sn O2-Sb2O5-Ir O2)为阳极,构建电-Fenton氧化系统降解黄腐酸。在考察多孔碳素阴极产生H2O2适宜电压的基础上,主要研究了Fe2+和处理时间对黄腐酸降解的影响,探讨了该电化学氧化体系降解黄腐酸的机制。结果显示,所构建的电化学氧化系统通过阳极氧化和电-Fenton氧化两种机制降解黄腐酸;在电压为4.0 V、Fe2+初始浓度为0.8 mmol/L的条件下,电化学处理240 min可获得65.3%的TOC去除率,颜色被完全去除。TOC和颜色的去除以及紫外-可见光谱的变化表明黄腐酸分子几乎被完全破坏。该研究表明利用电-Fenton氧化法去除水中的黄腐酸具有可行性。     

钛基β-PbO2阳极催化性能及氧化机理研究

采用提拉法和电沉积法制作Ti／SnO2＋Sb2O3／β-PbO2阳极,通过SEM扫描、XRD分析和极化曲线测定表征具有良好结构和催化性能。利用该电极氧化靛红水溶液,表征Ti／SnO2＋Sb2O3／β-PbO2电极氧化机理,阳极氧化以[·OH]氧化有机物,次级氧化以阳极生成的活性相对差、寿命较长的H2O2,O3氧化有机物。Ti／SnO2＋Sb2O3／β-PbO2阳极氧化有机物是湿式氧化费用的30％～50％,具有广泛应用前景。     

电-Fenton氧化降解2,4-二氯酚

以气体扩散电极为阴极,以Ti/SnO₂-Sb₂O₅-IrO₂为阳极,构建了电-Fenton氧化系统降解水中2,4-DCP(2,4-二氯酚),在考察气体扩散阴极产生H₂O₂适宜电位基础上,研究了初始 c (Fe2+)和电化学反应时间对2,4-DCP降解的影响以及反应过程中 c (H₂O₂)、 c (Fe2+)和ρ(Cl-)的变化. 结果表明:该方法联合了电-Fenton氧化和钛基氧化物阳极氧化2种作用共同降解2,4-DCP,在阴极电位为-0.7 V、 c (Fe2+)为0.15 mmol/L、反应60 min时,2,4-DCP去除率为89.1%;反应120 min时,2,4-DCP的吸收特征峰完全消失,去除率达到100%;反应240 min时,ρ(TOC)降至9.15 mg/L,去除率达79.4%. 反应体系中ρ(H₂O₂)与ρ(Fe2+)呈负相关. 2,4-DCP被降解后,其苯环上的氯主要以Cl-的形式存在于溶液中.      

电-Fenton法降解废水中苯乙酮

以活性炭纤维为阴极,Ti/SnO2-Sb2O3为阳极,采用电-Fenton法处理苯乙酮废水,考察了Fe2+浓度、电流密度等对污染物降解过程的影响.结果表明,电-Fenton法可以破坏苯乙酮分子中的苯环结构,并使废水CODCr明显下降,同不投加Fe2+的传统二维电极处理技术相比,污染物的去除效率和电流效率均明显提高.电流...     

钛基氧化物阳极氧化降解水中2,4-二氯酚

采用热氧化法制备了具有TiO2、RuO2和IrO2涂层的钛基氧化物电极(Ti/TiO2/RuO2/IrO2),并以其为工作电极考察了:①水中2,4-二氯酚(DCP)的循环伏安特性;②pH值、阳极电位和反应时间对阳极氧化降解DCP的影响;③阳极氧化对DCP水溶液可生化性的影响.结果表明,电极的氧化物负载量显著影响DCP的循环伏安特性.较高的介质pH值利于DCP的电化学氧化降解,而低pH值更易导致DCP挥发.低阳极电位下,DCP主要通过阳极直接氧化降解,因受电流密度过低的限制其降解效果较差;高阳极电位下,DCP主要通过阳极间接氧化降解,当阳极电位为1.8V,反应时间为360min时,DCP去除率可达100%,COD的去除超过50%,但能耗较高.COD的检测与紫外-可视光谱曲线表明,DCP的电化学氧化降解过程产生了有机中间体.Ti/TiO2/RuO2/IrO2阳极氧化可显著提高DCP水溶液的可生化性,表明其在氯酚废水预处理或脱毒领域有一定应用潜力.     

钛基修饰电极催化电解去除水中硝酸盐氮的研究

利用热分解法制备CuO修饰Ti基阴极和SnO2-Sb2O5修饰Ti基阳极,组成无隔膜电解体系,以模拟废水(NO3--N 50mg/L)为对象,进行了水中NO3--N去除实验研究.结果数据表明,CuO修饰Ti基阴极对水中NO3--N的去除率随电流密度、极板间距、搅拌强度和电解时间增加而增加,在电流密度10mA/cm2、极板间距9mm、中等搅拌强度下电解150min,NO3--N催化还原去除率可达93.8%.Cl-支持电解可使NO3--N催化还原产物NH4+-N氧化为N2-N去除.在电流密度10mA/cm2、极板间距9mm、NaCl添加量600mg/L、中等搅拌强度下电解120min后,NO3--N和TN的去除率达到89.3%和86.9%,NO2--N和NH4+-N未检出.分析认为NO3--N还原机制为NOx中O被阴极表面Cu吸附固定,N—O键受氢攻击破坏,逐步还原.阳极电解Cl-生成HOCl,HOCl氧化NH4+-N成N2-N.     

电催化氧化法处理生活污水研究

研究制作了3种金属氧化物修饰电极:Ti/SnO2-Sb2O3、Ti/RuO2-IrO2、Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2,用这3种电极电解葡萄糖溶液,筛选出了处理效果最好的电极——Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2电极。通过Ti/SnO2-Sb2O3-MnO2/PbO2电极电解葡萄糖溶液实验,研究了电解时间、电流密度、电解质浓度等因素对电解效果的影响。     

改性Ti/SnO2-Sb电极催化降解1,4-二氯苯废水试验研究

采用聚合物前驱体法制备了未掺杂、掺杂Cu、掺杂Bi、掺杂Ni的4种Ti/Sn O2-Sb电极,运用SEM和XRD分析电极表面形貌及结构,通过线性极化扫描、循环伏安等测试考察其电化学性能,同时进行1,4二氯苯(p-DCB)降解实验进一步探究电极的电催化氧化特性.SEM和XRD结果表明,掺杂金属可改善电极表面形貌,增大其比表面积;电化学测试表明,Ti/Sn O2-Sb电极的析氧电位并未因金属掺杂而有明显改变,掺杂金属后,Ti/Sn O2-Sb电极具有更优的电催化活性和稳定性.p-DCB降解实验表明,改性Ti/Sn O2-Sb电极对p-DCB的降解效率明显提高,其中Ti/Sn O2-Sb-Cu电极的电催化处理效果最优,电解2 h后p-DCB的去除率即达到87.6%,且p-DCB的降解反应遵循一级反应动力学规律.     

三维电极处理腈纶聚合废水的条件优化研究

采用填充粒状活性炭的三维电极处理腈纶聚合废水,考察实验条件对污染物去除效果的影响以及废水处理前后可生化性的变化.阳极为Ti/SnO₂-Sb₂O₃网状极板,阴极为网状钛电极,分别考察了停留时间、 电解电压、 pH值、 曝气量对废水中污染物去除效果的影响.结果表明,电解电压和pH值对废水有机物的去除率影响较大,在最优实验条件：电解电压为15V,pH值为3,曝气量400 mL/min的条件下电解120 min,腈纶聚合废水的COD、 TOC和丙烯腈的去除率分别为32.59%、 22.17%和89.70%,并且经过电解处理,废水BOD₅/COD值从0.02上升至0.42,可生化性显著提高,为生物处理提供了条件.     

Electrochemical oxidation of 1H,1H,2H,2H-perfluorooctane sulfonic acid (6：2 FTS) on DSA electrode：Operating parameters and mechanism

The 6:2 FTS was the substitute for perfluorooctane sulfonate(PFOS) in the chrome plating industry in Japan. Electrochemical oxidation of 6:2 FTS was investigated in this study. The degradabilities of PFOS and 6:2 FTS were tested on the Ti/SnO2–Sb2O5–Bi2O3anode. The effects of current density,potential,and supporting electrolyte on the degradation of 6:2 FTS were evaluated. Experimental results showed that 6:2 FTS was more easily degraded than PFOS on the Ti/SnO2–Sb2O5–Bi2O3anode. At a low current density of 1.42 mA/cm2,6:2 FTS was not degraded on Ti/SnO2–Sb2O5–Bi2O3,while the degradation ratio increased when the current density ranged from 4.25 to 6.80 mA/cm2. The degradation of 6:2 FTS at current density of 6.80 mA/cm2 followed pseudo first-order kinetics with the rate constant of 0.074 hr-1. The anodic potential played an important role in the degradation of 6:2 FTS,and the pseudo first-order rate constants increased with the potential. The surface of Ti/SnO2–Sb2O5–Bi2O3was contaminated after electrolysis at constant potential of 3 V,while the fouling phenomenon was not observed at 5 V. The fouled anode could be regenerated by incinerating at 600°C. The intermediates detected by ultra-performance liquid chromatography coupled with a triple-stage quadrupole mass spectrometer(UPLC–MS/MS) were shorter chain perfluorocarboxylic acids. The 6:2 FTS was first attacked by hydroxyl radical,and then formed perfluorinated carboxylates,which decarboxylated and removed CF2 units to yield shorter-chain perfluorocarboxylic acids.     

PbO2/TiO2-NT/Ti电极的制备及电催化性能研究

采用阳极氧化法制备了TiO_2纳米管(TiO_2-NT),研究了阳极氧化时间对TiO_2-NT形貌与结构的影响.结果表明,氧化时间为180 min时,TiO_2-NT排列紧密,管口形状接近圆形,管径为93 nm左右.以TiO_2-NT为底层采用电沉积法制备PbO_2/TiO_2-NT/Ti电极,PbO_2/TiO_2-NT/Ti电极与传统PbO_2/SnO_2-Sb2O3/Ti电极形貌、结构、电化学性能、使用寿命对比分析结果表明,与PbO_2/SnO_2-Sb2O3/Ti电极相比,PbO_2/TiO_2-NT/Ti电极具有较小的晶粒尺寸、较高的催化氧化活性和较长的使用寿命.     

Pd/C气体扩散电极用于电生成H2O2降解苯酚的研究

采用自制的Pd/C气体扩散阴极和Ti/IrO2/RuO2阳极,在无隔膜电解槽中对苯酚模拟废水降解效果及机制进行了研究,采用电子自旋共振法(ESR)对电解体系中产生的羟自由基(·OH)进行了检测.结果表明,在Pd/C气体扩散体系中掺杂Pd催化剂可以促进H2 O2的生成(H2 O2的稳定浓度是7.5 mg/L),有利于·OH的产生.经电化学氧化处理120 min后,苯酚和COD的去除率分别达到97.2%和50%,表明在电催化氧化过程中苯酚被氧化生成了大量低分子量中间产物.废水的BOD5/COD值达到0.73是处理前的9.1倍,苯酚废水的可生化降解性通过电化学氧化处理后显著提高.在该电化学体系中苯酚的降解是在阳极直接、间接氧化及阴极产生的H2 O2、·OH的氧化共同作用下完成的.通过对紫外扫描光谱图的分析推断出苯酚在电解过程中有醌类物质生成;由GC-MS检测到了邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等芳香族化合物和己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸等短链羧酸,据此提出了苯酚降解的可能历程.     

热处理对SnO2/Ti电化学催化降解p-苯醌的影响

用热分解方法制备了钛基二氧化锡阳极(SnO₂/Ti),对比研究了空气/氧气2种热处理气氛对电极性能的影响.用扫描电镜(SEM)观察了电极表面形貌,对电极表面主要膜元素的化学状态进行了X射线光电子能谱(XPS)分析,对电极在不同溶液的动电位极化行为进行了测试,研究了2种电极在5mA/cm²恒电流状态下对p-苯醌的电解催化去除性能.SEM观察表明,2种电极表面都为典型的泥裂形貌,但在氧气气氛中退火处理的电极具有更大的活性表面积.XPS分析发现,在氧气气氛中退火处理的电极表面Sn3d_5/2、Sb3d_5/2电子的结合能较在空气气氛中退火处理的低0.15eV.动电位极化测试结果与恒电流电解实验结果都表明,在氧气气氛中退火处理的电极对水中p-苯醌具有更好的电化学催化去除性能.在电解进行至溶液完全脱色的情况下,氧气气氛中退火处理的电极对水中TOC的去除率为76.3%,而空气气氛中退火处理的电极对水中TOC的去除率为63.3%.在2种电极条件下,溶液中TOC浓度随电解时间的变化规律均符合指数变化规律.     

逆电渗析反应器降解模拟甲基橙染料废水实验

利用逆电渗析（RED）技术可实现"废热治理废水"的目的.为探究RED反应器对染料废水的降解效果,构建了由40对膜构成的RED反应器.以NaCl水溶液作为工作溶液,甲基橙模拟废水作为降解对象,考察了废水流率、Cl^-浓度、Fe²⁺浓度、pH值、曝气流率和输出电流对模拟废水脱色率及COD去除率的影响.结果表明,对于RED反应器阳极回路印染废水,废水流率对其脱色率影响不大,但Cl^-浓度对其脱色率和COD去除率影响较大.对于RED反应器阴极回路印染废水,废水流率、Fe²⁺浓度、pH值和曝气流率均对其脱色率和COD去除率产生影响.当阳极回路废水氯盐浓度为0.5 mol·L^-1,阴极回路废水pH=2、Fe²⁺浓度为0.1 mmol·L^-1、曝气流率为600 mL·min^-1,两回路模拟废水流率均为82 mL·min^-1实验条件下,输出电流为0.25 A时,处理20 min后,阳/阴极回路模拟废水脱色率分别为99.9%和91.71%;处理80 min后,阳/阴极回路模拟废水COD去除率分别可达到52%和62%.     

Ti/Ti4O7阳极电化学氧化降解水中的美托洛尔

等离子喷涂法制备了钛基亚氧化钛电极(Ti/Ti_4O_7),以该电极为阳极,研究了电化学氧化法对水中美托洛尔的去除效果.考察了电流密度(5~25 mA·cm~(-2))、极板间距(5~25 mm)和初始浓度(3~50 mg·L~(-1))对美托洛尔电化学降解效率的影响;分析美托洛尔电化学降解过程中溶液总有机碳(TOC)和毒性的变化,鉴别反应中间产物并计算其毒性.研究表明:Ti/Ti_4O_7阳极电化学降解美托洛尔反应符合一级反应动力学规律(R20.95),降解效率随电流密度的增大而增大,随极板间距和初始浓度的增大而减小;TOC去除率在反应40 min后可达56.5%;反应过程中产生了质合比为266、250、223和207的中间产物,造成美托洛尔溶液的生物毒性在电化学反应过程中先升高后下降.     

Pd-Fe/石墨烯多功能催化阴极降解4-氯酚机制研究

制备出Pd-Fe/石墨烯多功能催化阴极,与Ti/Ir O2/Ru O2阳极、有机涤纶滤布构成隔膜电解体系,将阴极催化加氢脱氯作用和阴阳极氧化作用耦合起来对含4-氯酚的有机废水进行降解,采用TOC仪、紫外扫描、高效液相色谱、离子色谱分析方法研究其降解效果及反应历程.结果表明,在最佳反应条件下,Pd-Fe/石墨烯催化体系阴阳极室中4-氯酚转化率分别为98.1%和95.1%,优于Pd/石墨烯催化体系阴阳极室的93.3%和91.4%.Pd-Fe/石墨烯催化体系脱氯效果高于95%,表明双金属催化剂具有更强的析氢能力.在阴阳极的协同作用下,反应120 min时4-氯酚被完全转化.通过阴极加氢脱氯作用,4-氯酚被还原成苯酚.随后苯酚在阴阳极的共同氧化作用下,被氧化生成对二苯酚、苯醌等中间产物,继而被氧化为小分子有机酸,最后被矿化为CO2和H2O,据此提出了4-氯酚降解的可能历程.     

UV强化草酸络合Fe3+活化过硫酸盐氧化降解苯胺

采用UV-草酸络合Fe~(3+)[UV-Fe(C_2O_4)3-3]活化过硫酸钠(PS)氧化降解苯胺,研究了Fe(C_2O_4)3-3浓度,PS浓度,pH对PS活化效率及苯胺氧化降解效果的影响机制.结果表明,Fe(C_2O_4)3-3浓度和pH决定了UV-Fe(C_2O_4)3-3体系中Fe~(3+)向Fe2+的转化过程,并对活化PS氧化降解苯胺产生显著影响.随着Fe(C_2O_4)3-3浓度增加,PS的分解率不断提高,但当浓度高于0.75 mmol·L~(-1)时,草酸根离子(C2O_2-4)对硫酸根自由基(SO·-4)的竞争以及SO·-4之间的相互淬灭作用降低了苯胺的降解效果,降解速率大小顺序为5 mmol·L~(-1)0.25 mmol·L~(-1)0.5 mmol·L~(-1)1 mmol·L~(-1)0.75 mmol·L~(-1);中性和碱性条件不利于Fe(C_2O_4)3-3发生光化学反应生成Fe2+,但当初始pH为7和9时,由于PS活化分解过程降低反应体系pH,反应300min时PS的活化率可分别达到74%和67%,苯胺去除率分别高达91%和97%,均高于初始pH为酸性条件下的结果;苯胺降解率随初始PS浓度增加而增大,当PS浓度大于10 mmol·L~(-1)时,苯胺降解过程由二级反应变为准一级反应,但此时过量的PS因与SO·-4发生反应而显著降低PS用于氧化降解苯胺的利用率.