大气中挥发性有机物(VOCs)对二次有机气溶胶(SOA)生成贡献的参数化估算

大气中二次有机气溶胶(SOA)是PM25中的重要组成部分,挥发性有机物(VOCs)的光化学氧化是其主要来源之一.从VOCs转化生成SOA的过程非常复杂,参数化方法是一种相对简化的估算方式,可以用于区分不同VOCs物种对SOA生成的贡献.本文介绍了基于二产物和基于挥发性分级两种常用的参数化估算方法,并总结分析文献报道的SOA估算结果.文章中也指出现在的参数化估算还存在一些问题,如何准确量化VOCs向SOA的转化过程将是大气化学未来的重要研究工作.     

Homogeneous and heterogeneous reactions of anthracene with selected atmospheric oxidants

The reactions of gas-phase anthracene and suspended anthracene particles with O3 and O3-NO were conducted in a 200-L reaction chamber, respectively. The secondary organic aerosol (SOA) formations from gas-phase reactions of anthracene with O3 and O3-NO were observed. Meanwhile, the size distributions and mass concentrations of SOA were monitored with a scanning mobility particle sizer (SMPS) during the formation processes. The rapid exponential growths of SOA reveal that the atmospheric lifetimes of gas-phase anthracene towards O3 and O3-NO are less than 20.5 and 4.34 hr, respectively. The particulate oxidation products from homogeneous and heterogeneous reactions were analyzed with a vacuum ultraviolet photoionization aerosol time-of-flight mass spectrometer (VUV-ATOFMS). Gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS) analyses of oxidation products of anthracene were carried out for assigning the time-of-flight (TOF) mass spectra of products from homogeneous and heterogeneous reactions. Anthrone, anthraquinone, 9,10- dihydroxyanthracene, and 1,9,10-trihydroxyanthracene were the ozonation products of anthracene, while anthrone, anthraquinone, 9-nitroanthracene, and 1,8-dihydroxyanthraquinone were the main products of anthracene with O3-NO.     

长株潭城市群人为源VOCs排放清单及其对环境的影响

基于长株潭城市群环境统计数据和排放系数,建立了2014年长株潭城市群人为源VOCs排放清单,并根据空间特征数据进行了3 km×3 km的空间网格分配,同时还估算了各类人为源排放VOCs的臭氧生成潜势与二次有机气溶胶生成潜势.结果表明,长株潭地区人为源VOCs排放总量为113.49 kt,其中工艺过程源、溶剂使用源和移动源为最主要的排放源,排放量分别为35.88、28.72、22.13 kt,工艺过程源中75.34%的VOCs排放量来自建材生产,溶剂使用源中建筑涂料和汽车喷涂为主要排放源;各区县中醴陵市的VOCs排放量最高为16.58 kt;长株潭地区总臭氧生成潜势为375.33 kt,溶剂使用源贡献最大为27.28%,生物质燃烧源的臭氧生成能力最强;二次有机气溶胶生成潜势中,溶剂使用源贡献比例最大为35.35%,其二次有机气溶胶生成能力也强于其它源类;空间分布特征显示城区的网格排放量较大.     

复合污染条件下人为源VOCs的SOA生成研究进展

大气细颗粒物(PM_2.5)仍是我国空气质量持续改善的重大挑战.近年来,二次有机气溶胶(SOA)对PM_2.5的贡献日益凸显.因此,深入认识复合污染条件下SOA生成机制和影响因素可以为进一步降低PM_2.5提供重要理论依据.实验室模拟是深入认识SOA生成机制的关键途径,也是模式模拟参数化方案的可靠来源之一.主要综述了我国多污染物共存条件下典型人为源挥发性有机物(VOCs)的SOA生成研究进展,包括汽油蒸气VOCs、生物质燃烧VOCs和含氧VOCs形成SOA过程中,前体物浓度、芳香烃含量、无机气体、种子气溶胶和相对湿度(RH)等不同因素对SOA生成的影响;阐述了实际大气VOCs的SOA生成潜势及其影响因素,最后提出了目前在SOA机制研究方面存在的关键科学问题,并对未来的研究方向进行了展望.     

我国机动车排放VOCs及其大气环境影响

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)作为大气中主要污染物之一,是O3和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的重要前体物.为全面了解我国城市机动车排放VOCs对空气质量的影响,本文系统介绍了我国部分城市大气中VOCs的源解析最新成果,并分车型、分燃料综述了我国机动车VOCs的排放因子、成分谱及其对二次污染的贡献,以期为未来机动车VOCs排放和控制提供数据和理论支持.研究发现,机动车是我国城市大气VOCs的最大源,平均贡献率为36.8%;摩托车和轻型汽油车是主要排放车型.机动车尾气排放VOCs对城市O3和SOA生成都有重要贡献,随着排放标准提升和运行工况改善,机动车排放因子和臭氧生成潜势(ozone formation potentials,OFPs)明显降低,成分谱以芳香烃和烯烃等活性组分为主,对二次污染的贡献较大.     

京津冀地区典型印刷企业VOCs排放特征及臭氧生成潜势分析

本研究在京津冀地区选取23家典型印刷企业进行调研,并对其中具备采样条件的企业通过气袋采样-GC-MSD/FID采集及分析系统,获得48组分析结果,定量分析了京津冀地区印刷企业VOCs的排放特征,并估算其臭氧生成潜势.结果表明,各企业排气筒有组织排放的VOCs(以非甲烷总烃表征)浓度差异很大,包装印刷企业VOCs排放浓度范围为29. 9～755. 0 mg·m~(-3),出版物印刷企业VOCs排放浓度范围为3. 3～99. 0 mg·m~(-3);各企业车间印刷工位中,包装印刷企业VOCs排放浓度在129. 7～958. 4 mg·m~(-3)之间,出版物印刷企业VOCs排放浓度范围为19. 1～113. 7 mg·m~(-3);包装印刷企业排放的VOCs浓度普遍高于出版物印刷企业,这与其使用溶剂型油墨有关. VOCs组分构成方面,包装印刷和出版物印刷企业印刷工位排放的VOCs中,含氧VOCs均为首要VOCs种类,占比在32. 6%～99. 4%之间,其次是烷烃.臭氧生成潜势方面,印刷企业臭氧生成潜势(OFP值)平均值为505. 5 mg·m~(-3),其中包装印刷企业为564. 1 mg·m~(-3),出版物印刷企业为52. 9 mg·m~(-3);臭氧生成系数(SR值)平均值为1. 24 g·g-1,其中包装印刷企业为1. 70 g·g-1、出版物印刷企业为0. 89 g·g-1.从OFP值和SR值可以看出,包装印刷企业应作为未来京津冀地区印刷行业VOCs管控的重点.     

基于工艺过程的金属包装业VOCs污染特征

识别金属包装业挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)产生和排放节点,定量分析不同类型生产工艺所排放VOCs的物种及含量,结合最大增量反应活性法和修正的气溶胶生成系数法对行业二次污染进行核算.结果表明,金属包装业排放的VOCs主要为苯系物、醇类、酮类和酯类,苯系物和醇类在不同类型工序和排污节点中贡献较大,酮类和酯类贡献相对较少,单物种浓度最高的VOCs为正丁醇,浓度达269.08mg·m~(-3);生产线与相应的排气筒之间VOCs物种浓度相关性较好,但物种种类存在差异;行业的O_3和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)生成潜势(以O_3/VOCs和SOA/VOCs计)分别为(3.09±0.94)g·g~(-1)和(2.58±1.99)g·g~(-1),苯系物和内全涂烘干工序为O_3和SOA的主要前体物和首要生成节点.     

济源冬季VOCs污染特征、来源和SOAP

重工业城市济源经常发生雾-霾污染事件.挥发性有机化合物（VOCs）是二次有机气溶胶（SOA）生成的前体物,SOA对细颗粒物(PM_2.5)贡献约15%～20%.于2019年12月1日至12月31日在济源进行PM_2.5、 O₃、 VOCs和其他微量气体在线监测,并分析VOCs污染特征、来源和SOA生成潜势（SOAP）.济源观测到φ（TVOC）平均值为（54.3±27.5）×10^-9.烷烃、卤代烃和炔烃是主要组分.运用正交矩阵因子分解模型（PMF）识别并分配VOCs来源.确定8个主要VOCs来源：液化石油气/天然气（LPG/NG）、聚氯乙烯（PVC）工业、机动车、焦化工业、溶剂使用、工业、工艺过程和油气挥发.二次有机气溶胶生成潜势分析发现芳香烃对SOAP的贡献最大,其中苯系物（BTEX）对SOAP贡献最大.     

氨对甲苯二次有机气溶胶形成和化学组分的影响研究

氨(NH_3)是大气中常见的主要碱性污染气体,能够影响二次有机气溶胶(SOA)的形成和化学组分.本文利用自制的烟雾腔系统开展了NH_3对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,先后采用扫描移动粒径谱仪(SMPS)、气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)和荧光光谱仪(MF)测量反应产生的SOA粒子的物理化学性质.结果显示,在光照60 min的时间范围内,有NH_3条件下形成的SOA质量浓度和中心粒径相比于无NH_3条件下分别增加了50%和25%,这说明NH_3能够显著促进甲苯SOA的形成.与无NH_3条件下相比,NH_3存在时甲苯SOA化学组分的紫外可见吸收光谱在270 nm处有明显的吸收峰;红外吸收光谱出现了CN、C—N、N—H键的吸收峰;激光解吸附质谱图中含有m/z=67(C_3H_3N_2~+)、m/z=41(C_2H_2N~+)和m/z=28(CH2N+)碎片峰.这些谱图信息综合表明是NH_3和甲苯SOA中的二醛组分反应形成了咪唑类新产物.这为研究人为源SOA的形成机制提供了实验依据.     

苯水相光氧化反应形成二次有机气溶胶的实验研究

来源于机动车尾气的苯能溶于大气水滴、云雾等水相中并发生水相光氧化反应,在水分蒸发后,产物保留在颗粒相中形成二次有机气溶胶(SOA)粒子.本文采用雾化器将羟基启动苯水相光氧化反应溶液雾化产生气溶胶粒子,通过扩散干燥管除去水蒸气后产生SOA粒子,采用气溶胶激光飞行时间质谱仪进行在线检测,利用紫外可见吸收光谱仪、红外光谱仪和液相色谱串联质谱仪离线测量SOA的化学组分.实验结果表明,激光解吸附质谱中存在醛类(m/z=29(CHO~+)、57(CHOCO~+))、羧酸(m/z=44(COO~+))和苯环(m/z=39(C_3H~+_3)、65(C_5H~-_5))特征裂解碎片峰.SOA粒子的红外光谱图中存在苯环C—H和C=C双键,以及C=O双键、C—O、O—H和C—O—C键的伸缩振动吸收峰,电喷雾电离质谱中存在m/z高达915的离子峰.这表明醛类、羧酸、酚类、芳香醚类产物和酚类产物发生聚合形成的高分子量化合物是SOA粒子的主要化学组分.这为研究人为源挥发性有机化合物水相反应形成SOA的机理提供了实验依据.