气相臭氧深度氧化协同湿法吸收脱硝工艺的氮平衡研究:以某钢铁公司300 m2烧结烟气脱硫脱硝系统为例

目前,气相臭氧深度氧化协同湿法吸收脱硝技术已成功应用于多套大型烧结烟气超低排放治理工程。然而,有关氧化产物通过吸收系统时能否从气相高效传递至液相,能否实现氮平衡等问题尚未形成共识。为此,针对某钢铁公司300 m2烧结烟气气相臭氧深度氧化协同湿法吸收脱硫脱硝系统,建立了具有清晰的氮平衡边界和明确的氮输入、输出和累积项,并且尽可能减少动态变化参数的氮平衡研究方法。在此基础上开展了氮平衡研究,结果表明:脱硫脱硝系统的氮转化率为96.4%,表明烟气中的NO_x经臭氧深度氧化后可高效吸收。随着烟气进入和排出脱硫脱硝系统的气态NO_x,随着冲洗水进入和随着石膏排出脱硫脱硝系统的NO₃-,以及吸收塔、缓冲池中累积的NO₃-是最主要的氮输入、输出和累积项,也是针对实际工程开展氮平衡研究应重点考虑的氮组分项。     

O3-NH3协同活性焦脱硫脱硝的均相预反应特性研究

为进一步提高活性焦脱硫脱硝性能,提出臭氧（O₃）预氧化协同喷氨（NH₃）的工艺优化思路.通过在固定床上开展相关均相反应实验,研究外部引入的O₃、NH₃对NO_x、SO₂的反应特性.结果表明,O₃对NO的氧化反应为逐级过程,随着O₃/NO物质的量比增大,O₃将NO依次氧化为NO₂和N₂O₅.O₃对SO₂的均相氧化作用十分有限,O₃/SO₂=1时SO₂氧化率低于5.0%.在O₃预氧化条件下喷入NH₃后,O₃/NH₃=1时约有6.7%的O₃消耗量;当O₃/NO=1时,预氧化产物NO₂含量显著下降,同时NO排放浓度小幅上升;当O₃/NO=1.5时,NO_x排放水平与未喷入NH₃条件时相当.在O₃和NH₃协同作用下,SO₂的氧化率显著提高,推测此时脱硫反应产物为更加稳定的NH₄HSO₄或（NH₄）₂SO₄.O₃-NH₃协同脱硫脱硝反应中,O₃/NO不超过1时,NH₃-NO₂和NH₃-SO₂反应同时发生,提高NH₃引入量能够同时提高脱硫率和脱硝率.O₃/NO > 1时,NH₃-N₂O₅反应优先级最高,N₂O₅对NH₃的消耗抑制了NH₃-SO₂脱硫反应发生.仅运用O₃预氧化和NH₃协同作用方式的脱硫脱硝效率较为有限,但对烧结烟气中氮、硫污染物的形态的改变产生重要影响.     

O3氧化-湿式镁法同步脱除烧结烟气中NOx和SO2的中试研究

为了探究烧结烟气O₃镁法吸收技术的实际应用情况,对模拟烧结烟气开展O₃氧化镁法吸收技术的中试研究。采用中晶中试试验平台研究验证O₃氧化镁法吸收技术的脱硫脱硝超低排放路线,研究表明:在烟气量为1000 m3/h,ρ(SO₂)为1500 mg/m3,ρ(NO)为280 mg/m3,烟温为130 ℃的条件下,将n(O₃)∶n(NO)控制在1.5∶1以上时,NO氧化效率可稳定达到100%,系统整体NO_x脱除率可达到90%,出口的ρ(NO_x)可维持在20~35 mg/m3。研究结果表明,中试条件下O₃氧化镁法吸收技术应用于烧结烟气脱硫脱硝满足钢铁行业对硫氧化物和NO_x的超低排放标准。     

常温条件下O2和NO2对Ca(OH)2吸附SO2产物的影响

在100℃的无水蒸气条件下研究以Ca（OH）₂为吸收剂同时脱硫脱硝过程中SO₂的固定和氧化过程,以及O₂和NO₂的作用。分别用原位漫反射傅里叶红外光谱和固定床反应器,研究过程中Ca（OH）₂表面和气相的成分变化。结果表明:SO₂吸附在Ca（OH）₂表面形成的CaSO₃不易被O₂氧化,但可以被NO₂氧化。同时脱除过程中,NO₂对CaSO₃的氧化具有选择性:930~936 cm-1位置的红外吸收峰在反应过程中先升高后降低,980~995 cm-1位置的红外吸收峰只升高不降低。无O₂条件下,参与反应的NO₂以接近1∶1的比例转化为NO,而有O₂条件下Ca（OH）₂同时脱除NO₂和SO₂时,Ca（NO₃）₂的含量明显增加,且反应前期CaSO₄的生成速率加快。     

活性分子O3深度氧化结合湿法喷淋脱硝机理试验研究

针对活性分子O_3氧化结合湿法喷淋脱硝技术,研究了O_3/NOx摩尔比和气相反应温度对NOx脱除效率的影响.试验结果表明,温度是决定臭氧脱硝效率的关键参数.在反应温度为90℃,O_3/NO摩尔比大于1.1的条件下,其脱硝效率要明显高于150℃的工况.这是因为在150℃反应温度条件下,臭氧与NOx反应遵循O_3+NO=NO2,基本不随O_3/NO摩尔比变化而改变;而90℃时,O_3/NOx1.1,O_3+NO=NO2为主要反应,O_3/NOx1.1时,臭氧会与NO2进一步发生深度反应,具体反应如下:NO2+O_3=NO_3+O2,NO2+NO_3=N2O5.由于N2O5在水中的溶解度要远高于NO2,故低温氧化结合湿法喷淋技术可实现NOx高效脱除.此外,通过傅里叶红外吸收光谱仪也检测到了N2O5的吸收峰.最后,用离子色谱仪分析了湿法喷淋后液相吸收产物中各阴离子的浓度,发现O_3/NOx=1.1工况下的吸收产物主要以NO-2为主,而O_3/NOx=2.1时则以NO-3为主,再一次验证了较低温度、O_3/NOx摩尔比较高时的氧化产物为N2O5的结论.     

O3-SBBR联合工艺深度处理印染工业园生化尾水的效能和机制

针对印染工业园生化尾水中生物难降解的有机氮难题,采用O₃-SBBR(臭氧-序批式生物膜反应器)联合工艺进行深度处理.开展了影响因素实验、降解动力学和淬灭实验,测定了自由基种类、琥珀酸脱氢酶活性和脱氮功能基因.结果表明,适宜的臭氧氧化条件：pH为8.0～8.5、ρ(O₃)为35.0 mg·L^-1左右、 O₃投加量(以O₃/H₂O计,下同)约为100.0 mg·L^-1和反应时间为90.0～120.0 min.臭氧氧化生化尾水的有机氮符合拟一级动力学模型,最大速率常数k值为0.010 35 min^-1[实验条件：pH为8.0、 O₃投加量为150.0 mg·L^-1和ρ(O₃)为35.0 mg·L^-1].臭氧氧化显著提高序批式生物膜反应器(SBBR)的脱氮性能,脱氮效率从19.8%(SBBR)提高到32.9%(O₃     

生物质燃烧源类腐殖质的臭氧老化特征

针对生物质燃烧排放类腐殖质（BC-HULIS）的臭氧（O₃）氧化开展模拟研究,利用总有机碳分析仪（TOC）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、荧光激发发射矩阵光谱结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征老化前后HULIS的光学性质和化学结构变化.研究表明,经臭氧氧化后BC-HULIS占相应的水溶性有机碳（WSOC）的比例降低,表明部分HULIS发生降解生成水溶性小分子化合物.此外经O₃老化后,HULIS的质量吸收指数（MAE₃₆₅）和芳香性指数（SUVA₂₅₄）分别从1.8~2.7和4.2~5.0m²/gC下降到1.1~1.3和3.7~4.1m²/gC,表明老化后HULIS的吸光能力和芳香度均呈现降低.EEM-PARAFAC解析结果显示,BB-HULIS中荧光发色团主要由类蛋白荧光组分（C2）和类腐殖质荧光组分（C1、C3、C4）组成.O₃老化后,BB-HULIS的总荧光强度显著降低,两种性质的荧光组分相对含量和荧光参数发生显著变化,如老化后HULIS中类腐殖质荧光组分的相对含量和腐质化指数（HIX）均显著高于老化前样品,表明老化过程发生类蛋白的降解和类腐殖质的聚合.另外,FTIR分析结果显示O₃老化后含氧官能团含量显著增强,表明了O₃老化对HULIS官能团的影响.     

电-多相臭氧催化工艺深度处理焦化废水

本文采用新型电-多相臭氧催化（E-catazone）工艺深度处理焦化废水生化二级出水,开展工艺可行性研究.通过与O₃/TiO₂纳米花（TiO_2-NF）与O₃/TiO_2-NF/H₂O₂及单独电化学氧化工艺相比较,对E-catazone工艺技术优势及氧化机理进行探究.结果表明：在相同条件下（O₃浓度84mg/L）,电-多相臭氧催化获得的COD和TOC的去除率（分别为67.9%,50.0%）显著优于O₃/TiO_2-NF获得的去除率（25.8%,20.9%）,即便在O₃/TiO_2-NF体系中投加5g/L的H₂O₂以促进臭氧均相催化效果,但COD和TOC去除率也仅分别提高到63.6%,43.6%.     

电-多相臭氧催化工艺深度处理焦化废水

本文采用新型电-多相臭氧催化（E-catazone）工艺深度处理焦化废水生化二级出水,开展工艺可行性研究.通过与O₃/TiO₂纳米花（TiO_2-NF）与O₃/TiO_2-NF/H₂O₂及单独电化学氧化工艺相比较,对E-catazone工艺技术优势及氧化机理进行探究.结果表明：在相同条件下（O₃浓度84mg/L）,电-多相臭氧催化获得的COD和TOC的去除率（分别为67.9%,50.0%）显著优于O₃/TiO_2-NF获得的去除率（25.8%,20.9%）,即便在O₃/TiO_2-NF体系中投加5g/L的H₂O₂以促进臭氧均相催化效果,但COD和TOC去除率也仅分别提高到63.6%,43.6%.     

Mo-Mn/TiO2催化剂的协同脱硝脱汞特性

采用浸渍法制备Mo-Mn/TiO₂催化剂,研究了反应温度、HCl和SO₂对其模拟烟气协同脱硝脱汞活性的影响.研究表明,过高的反应温度不利于汞的脱除过程,过低的温度则抑制脱硝反应的顺利进行,但在200℃时可兼具最优的脱硝和脱汞效率;HCl的加入促进汞的高效氧化,却明显降低催化剂对NO的转化;而烟气中SO₂的存在对催化剂的脱硝和脱汞过程均起到抑制作用.利用XRD、H₂-TPR和XPS等表征手段对硫中毒反应前后的催化剂进行了研究.结果表明,硫酸盐在催化剂表面的不断沉积和活性组分Mn⁴⁺及化学吸附氧O_α的消耗乃是致使催化剂失活的主要原因;另外,SO₂与NH₃和Hg⁰对催化剂表面活性位点的竞争吸附,也严重抑制催化剂的脱硝和脱汞反应.Mo-Mn/TiO₂的脱硝过程是通过Mn价态之间的相互转化来完成的,其中元素Mo和O₂是其转化得以实现的助剂;Mo-Mn/TiO₂对汞的脱除以催化氧化为主,金属氧化物中的晶格氧将Hg⁰转化为HgO而被脱除.     

尿素/KMnO4湿法烟气脱硫脱氮的试验研究

采用尿素和KMnO₄配制成的吸收液,在填有金属鲍尔环的柱式喷淋吸收反应器中,对模拟烟气进行湿法烟气同时脱硫脱氮研究.结果表明:采用尿素和KMn0₄配制成的吸收液可以高效地脱除模拟烟气中的SO₂和NO_x,脱硫脱氮率平均分别达到99.6%和62.5%;反应吸收液中主要含有因吸收NOx和SO₂而生成的NO₃-,NO₂-,NH₄+和SO₄2-等离子;NO₃-,NO₂-和NH₄+的生成曲线及尿素的消耗曲线均为线性,其速率常数分别为0.009 1,0.0074,0.091 6和0.950 8 mmol/(L·min).吸收反应为零级反应.      

脱硫脱硝技术展望

论述了脱硫脱硝技术现状 ,通过分析比较得出 :湿法脱硫投资和运行成本高 ,产生的副产品无法进行再利用 ;电子束烟气脱硫脱硝技术投资和运行比湿法脱硫低20%～30%,但需要严格庞大的放射线防护设施 ,电子加速器昂贵 ,电子能量损失大。笔者提出强电离放电可以将烟气中的SO₂ 氧化 ,然后生成固体微粒 (NH₄)₂SO₄,提高反应速率 ,简化流程 ,有望真正解决我国的SO₂ 和NO_x。      

SO2对Pd掺杂La0.9Sr0.1MnO3催化剂去除NOx和碳烟的影响

采用柠檬酸络合法制备了掺杂贵金属Pd的La_0.9Sr_0.1Mn_0.03Pd_0.97O₃钙钛矿型催化剂,并通过X射线衍射光谱及暂态响应、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱及程序升温等技术研究了Pd对钙钛矿形貌结构和NOx转化率的影响以及SO₂对La_0.9Sr_0.1Mn_0.97Pd_0.03O₃催化剂脱除NOx的作用机制.结果显示,Pd的成功掺入增大了原催化剂的比表面积,使得催化剂中的活性组分与NOx能够反应的更加充分,有效提高了催化剂对NO的转化率.催化剂La_0.9Sr_0.1Mn_0.97Pd_0.03O₃在含SO₂气氛下反应后出现了微弱的硫酸盐相,说明硫使催化剂发生了一定程度的钝化.在较低浓度SO₂存在时催化剂对NO的转化效率维持在80%以上,碳烟的起燃温度为353℃,但随着SO₂浓度的增加NO的转化效率最高只有67%,碳烟的起燃温度升高到368℃.     

我国重点行业氮氧化物管控现状及减排策略

氮氧化物(NO_x)减排对于我国细颗粒物(PM_2.5)与臭氧(O₃)复合污染的协同控制至关重要.本文对我国重点行业NO_x管控现状和减排策略进行了综述与展望.研究表明,我国NO_x排放主要来源于工业炉窑和柴油机尾气,其中工业烟气NO_x排放主要来源于钢铁、建材和有色等行业;柴油机NO_x排放主要来源于柴油车、非道路移动机械与船舶.NO_x减排策略主要包括技术措施和政策措施,其中技术措施主要包括清洁燃烧,如低氮燃烧、废气再循环、清洁燃料替代等,以及后处理净化技术,如选择性催化还原技术、选择性非催化还原、臭氧氧化吸收等;政策措施主要包括提升NO_x排放标准,加强排放智能监测监管,布局新能源相关技术等.研究显示：现阶段,机动车和非电行业的NO_x减排仍有较大空间;未来,在“碳达峰碳中和”背景下,通过发展大气污染物和温室气体的协同控制技术,将进一步深度减排NO_x,实现PM...     

具有球形催化界面的MnCeOx/P84催化滤布的NOx脱除性能

催化滤布可同时去除烟气中的粉尘颗粒和NO_x,满足水泥等行业NO_x脱除的迫切需求。而催化滤布中催化界面的形貌会显著影响其脱硝性能。制备了具有球形催化界面的MnCeO_x/P84催化滤布(α-MnCeO_x/P84),并考察其NO_x脱除性能。结果表明:当MnCeO_x负载量为60 g/m2时,α-MnCeO_x/P84在130 ℃时NO_x脱除率为86.9%,160~190 ℃时NO_x脱除率>97%。同时,α-MnCeO_x/P84具有较好的抗SO₂性能和稳定性,通入体积分数为0.003%的SO₂后,在190 ℃下,其NO_x脱除率达到83%左右;停止通入SO₂后,α-MnCeO_x/P84的NO_x脱除率上升并稳定在93%左右。且经过200 h的脱硝反应测试后,α-MnCeO_x/P84的脱硝活性与催化剂负载量未下降。表征分析结果表明,α-MnCeO_x/P84中球形MnCeO_x活性组分以弱结晶形式存在,紧密地包裹在滤料纤维表面,且分散均匀;中孔是MnCeO_x催化剂的主要孔结构,能够为催化反应的进行提供通道。H₂-TPR与Insitu DRIFTS分析进一步表明,α-MnCeO_x/P84在100~200 ℃有良好的氧化还原能力,且具有丰富的Lewis和Brnsted酸位,为其优越的低温NH₃-SCR脱硝性能提供了重要保障。具有球形催化界面的MnCeO_x/P84催化滤布具有低负载量、高稳定性的特点,为滤料除尘脱硝技术的推广应用提供参考。     

SCR气氛下Ce-W/TiO2催化剂的脱硝协同脱汞特性

在固定床反应器上研究了反应温度和烟气组分对Ce-W/TiO₂（物质的量比Ce：W=2：1）催化剂脱硝协同脱汞活性的影响.结果表明：反应温度对该催化剂的脱硝脱汞效率影响显著,在280~400℃温度区间,脱硝效率随温度升高而升高,而脱汞效率在温度为280℃与360℃的条件下较高,360℃时兼具最好的脱硝与脱汞效率.在SCR气氛中,HCl对Hg⁰的氧化脱除有极大的促进作用,低浓度的HCl也有利于脱硝效率的提高,但HCl浓度过高对NO的脱除有抑制作用;SO₂的存在对脱硝过程可起到促进作用,对Hg⁰的氧化有抑制作用.利用BET,XRD,SEM,TPD,XRF,NH3-TPD等分析手段对反应前后催化剂进行表征,结果表明：Ce-W/TiO₂无微孔结构,活性组分CeO₂和WO₃以高度分散的形式分布于载体表面.280℃条件下部分Hg以HgCl₂的形式吸附于反应后催化剂表面,随着反应温度的升高催化剂表面吸附态的汞急剧降低.SCR气氛中的HCl与SO₂会影响催化剂表面酸性,同时增加Cl和S元素含量,进而影响该催化剂的脱硝与脱汞效率.