挥发性氯代烃在湿润土壤中的平衡吸附研究

吸附是挥发性氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons,VCHs)赋存于土壤的主要机制之一.开展动态吸附实验,研究了4种常见VCHs污染物在我国8种典型土壤中的吸附平衡关系.结果表明,土壤在干燥条件下对VCHs气体的吸附能力要远大于湿润条件,且随含水率的升高吸附能力急剧下降,在含水率达到10%以后土壤吸附量趋于稳定.湿润土壤对三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、1,1,1-三氯乙烷(MC)气体的吸附等温线符合Henry型吸附等温式,而1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)符合Freundlich模型.VCHs在湿润土壤中的吸附量总体上与土壤有机碳(soil organic carbon,SOC)含量呈正相关,且受SOC类型和化合物极性影响较大.弱极性的TCE、PCE在土壤中的吸附能力与SOC含量呈严格正相关,而极性的MC、1,1,2-TCA在黑土等高碳土壤中不仅与SOC含量有关,还受到SOC物质组成的影响.建立了TCE和PCE在湿润土壤中的平衡吸附量预测模型,预测值与实测值相关性良好(n=80,R2=0.98).     

浅层地下水氯代烃污染的天然生物降解

对我国北方某城市的浅层地下水进行了有机污染调查,局部地区发现了严重的氯代烃污染.PCE和TCE对地下水的污染程度远远大于CF和CT,是主要污染物,最高浓度分别为487.55μg/L和63.74μg/L.本文根据所掌握的资料,结合氯代烃天然条件下生物降解判定方法,对研究区地下水氯代烃生物降解衰减可能性进行研究.结果表明,该市地下水氯代烃污染区浅层地下水环境、Eh、pH值、生物降解的间接标志NO₃^-浓度变化,以及PCE和TCE生物降解中间产物等均有助于证实氯代烃生物降解转化的存在.多数点为Eh小于100mV的还原环境,将综合污染评价分级中1、2级,3、4级和5级所对应的NO₃^-/Cl^-值求平均分别为0.804,0.754和0.596,在所有检出DCE的点中,cis-1,2-DCE的百分比均超过了DCE总量的80%.室内模拟实验进一步说明,氯代烃污染区地下水环境中,氯代烃完全可能产生共代谢生物降解转化,因此,确认PCE存在向TCE的生物降解转化,能够更加合理地解释这一地区TCE和PCE的污染现状.     

负载型纳米Pd/Fe对氯代烃脱氯机理研究

采用实验室制备的负载型纳米Pd/Fe对几种常见的挥发性氯代烃:四氯乙烯(ICE)、三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)、氯乙烯(VC)和林丹(γ-HCH)进行了还原脱氯研究.负载型纳米Pd/Fe对PCE、TCE、1,1-DCE、VC和γ-HCH的还原脱氯符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数分别为2.79 h-1、2.35 h-1、1.12 h-1、2.14 h-1和4.02 h-1.氯代烃降解过程中几乎没有中间产物生成,终产物主要为C2 H6和C2 H4,如对TCE进行降解时,生成的C2H6和C2 H4分别占总碳质量比的70%和10%.采用暴露在空气中24 h的负载型纳米Pd/Fe对PCE进行脱氯,8次循环后仍能对PCE快速完全降解,表明负载型纳米Pd/Fe的稳定性能良好.以γ-HCH为目标污染物对负载型纳米Pd/Fe的反应持久性进行了研究,200 h后负载型纳米Pd/Fe的反应性没有明显降低,表明负载型纳米Pd/Fe反应持久性能良好.温度对负载型纳米Pd/Fe的脱氯反应影响较大,测得各氯代烃脱氯反应的活化能均高于29 kJ·mol-1.对PCE、TCE进行了脱氯动力学模拟,模拟结果与试验数据基本吻合,表明负载型纳米Pd/Fe对氯代烃的脱氯,是连串、平行及多步骤反应的结合.     

利用零价铁去除挥发性氯代脂肪烃的试验

选用四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCF)与四氯化碳(CT)为靶污染物,研究不同组合下,零价铁系统对各污染物降解的有效性及反应进行的影响因素.结果表明:实验选用的废料生铁可有效去除水中的有机氯代脂肪烃类,尤其对氯代烷烃具有较强的降解功能,且反应符合准一级反应动力学方程;当PCE和TCE共存时,PCE和TCE的反应速率常数K分别为0.0624mL·(m²·h)^-1和0.0357mL·(m²·h),说明氯代程度高的PCE脱氯快;当CT和PCE共存时,二者的K分别为0.1341mL·(m2·h)^-1和0.0129mL·(m²·h)^-1,CT的脱氯快且彻底,说明氯代程度相同时烷烃的脱氯优于烯烃;无论是哪种氯代烃,单独存在时其反应的半衰期均短于与其它组分共存时.     

填埋场覆盖土对典型氯代烃的吸附特性

覆盖土吸附能力的有效评估对填埋场中挥发性氯代烃（VCHs）污染物的控制有重要意义.全面考察了二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（TCM）、1,1,2-三氯乙烷（1,1,2-TCA）、四氯化碳（CT）、顺-1,2-二氯乙烯（c-1,2-DCE）、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）和氯苯（CB）8种VCHs在填埋场覆盖层中的吸附特性.结果显示,氯代烷烃和氯代芳烃在覆盖层土壤中吸附等温线符合Freundlich模型（R²=0.65~0.87）,氯代烯烃在覆盖层土壤中吸附等温线符合Langmuir模型（R²=0.87~0.96）.基于拟合结果预测了覆盖土对VCHs的吸附能力,结果表明VCHs的吸附速率随氯取代数的增多而增大;具有相同氯原子取代数目的氯代烃,覆盖土对氯代烯烃和氯苯的吸附量大于氯代烷烃.因此,在填埋场运行管理中,VCHs中浓度较高的氯代烷烃应该是优先治理的污染物之一.覆盖土中VCHs的吸附平衡时间约为20h,吸附速率变化范围为26~250 μg/（g_soil·h）,远高于文献报道中覆盖土对VCHs的最大降解速率.可以推断,强化覆盖土的生物氧化活性可更有效减少VCHs对环境的不利影响.     

零价铁去除三氯乙烯及四氯乙烯对比实验研究

文章以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)为目标污染物,采用批实验方法,研究零价铁的纯度、粒径、投加量对零价铁去除氯代烃的影响,同时分析TCE、PCE两种污染物共存对零价铁去除TCE和PCE的影响。实验结果表明:(1)在实验范围内,零价铁的纯度越高,粒径越小,投加量越大,零价铁对TCE和PCE的去除效果越好;(2)零价铁对四氯乙烯的去除效果比对三氯乙烯的去除效果好;(3)三氯乙烯、四氯乙烯共存时会相互竞争与零价铁的反应位点,从而降低各组分的去除效率。     

不同pH条件下三氯乙烯及其脱氯产物对苯或甲苯厌氧生物降解的影响

将零价铁渗透反应格栅和生物降解格栅联用,先利用氯代烃易还原脱氯的性质通过零价铁渗透反应格栅去除氯代烃,后利用BTEX易生物降解的性质通过生物降解格栅去除BTEX,可以有效去除地下水中由氯代烃和BTEX这两种性质迥异的污染物形成的混合污染羽.但在联合格栅技术中,零价铁渗透反应格栅后的强碱性环境(pH9)、氯代烃脱氯还原中间产物(cis-1,2-DCE)的积累和可能出现的TCE穿透均可对生物降解格栅中BTEX的生物降解产生影响.针对上述问题,本文研究了不同pH条件下TCE和cis-1,2-DCE对苯或甲苯厌氧生物降解的影响.结果发现,碱性pH条件有利于苯或甲苯的生物降解,但不同pH条件下TCE或cis-1,2-DCE的加入对苯或甲苯的生物降解均产生抑制(除pH=7.9,cis-1,2-DCE=100μg·L-1时的甲苯),且TCE对苯和甲苯生物降解的抑制要明显强于cis-1,2-DCE;不同pH条件下,TCE 100和500μg·L-1对苯生物降解的抑制作用没有明显差异,但对甲苯生物降解的抑制却随着TCE浓度的增加而增加;pH=7.9时,cis-1,2-DCE的加入有利于甲苯的生物降解,之后随着pH的增加又转变为抑制.另外,在苯或甲苯厌氧生物降解过程中,可能存在cis-1,2-DCE与苯或甲苯的共代谢生物降解,且甲苯更有利于cis-1,2-DCE的共代谢降解.     

多孔饱和含水介质三氯乙烯污染的微米零价铁修复实验

三氯乙烯是分布较普遍且难以降解的一类土壤与地下水污染物,零价铁作为一种氯代烃污染修复材料一直备受关注,而微米零价铁(mZVI)可否成为高效材料应用于污染修复工程,则需要进一步研究。实验构建了受三氯乙烯(TCE)污染的砂柱,考察研究mZVI目数、投加量及介质粒径对三氯乙烯去除效果的影响。结果表明:mZVI对三氯乙烯的短期去除效果明显,去除率达到99%。mZVI目数与TCE去除率呈正相关,在砂柱孔隙水TCE初始浓度为105 μg/L时150 g的Fe0投加量能够表现很强的去除效果,同时细砂(<0.075 cm)介质要比粗砂(0.075~0.15 cm)还原去除速率高。mZVI还原修复过程引起的水环境变化主要体现在氧化还原电位平均下降170 mV,从氧化态转化至还原态。研究结果显示,mZVI在土壤与地下水污染修复中具有广阔应用前景,对土壤与地下水有机氯代烃污染治理具有借鉴价值。     

氯代烯烃胁迫下菌群SWA1的降解活性及群落结构

以填埋场覆盖土筛选的可高效降解三氯乙烯(TCE)的混合菌群SWA1为研究对象,考察了其对高浓度氯代烯烃的耐受性及微生物群落变化.SWA1对反-1,2-二氯乙烯(t-1,2-DCE),TCE和四氯乙烯(PCE)的最高耐受浓度分别可达580,250,500mg/L,远高于已报道菌株.生物降解研究结果表明SWA1可有效去除氯代烯烃,菌群生长到稳定期,对t-1,2-DCE的去除率高于90%.高通量测序结果和相关性分析显示不同氯代烯烃驯化后SWA1群落结构存在显著性差异,t-1,2-DCE共代谢生物降解中参与甲烷氧化和氯代烃降解的优势菌属分别为Methylophilus(相对丰度为17.4%~26.6%)和Methylomonas(相对丰度为31.7%~62.2%);TCE共代谢降解中参与甲烷氧化和氯代烃降解的优势菌属分别为Methylophilus(相对丰度为26.9%~46.3%)和Methylocystaceae(相对丰度为1.7%~33.4%).群体感应分析表明微生物间互利共生关系促进了SWA1的生物氧化.     

上海浦东某氯代烃场地地下水污染现状调查

氯代烃曾经广泛用作工业清洗剂,由于过度使用和储存不当,造成严重的土壤和地下水污染.本研究选取上海浦东某1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)污染场地作为研究对象,连续5年观测了75个监测井的地下水样品氯代烃分布.采用吹扫捕集和气相色谱联用法检测了地下水样品中氯代烃的种类和浓度,运用GMS软件构建了污染场地水文地质模型和氯代烃污染羽分布图.结果表明,氯代烃污染羽主要分布在5个区域,面积达5000 m2左右,深度主要在地下4~8 m的粘土层中,污染土壤和地下水总量为50000 m3左右;2号区域的污染情况最为严重,氯代烃浓度范围为10~1700 mg·L~(-1),发现50 m3左右的自由相(DNAPL).研究结果将为揭示该场地污染物迁移转化规律,为后续的人体健康风险评估和制定修复方案提供数据支撑.     

Ag/Fe催化还原体系处理水体中氯代烃的研究

研究了水体中的三氯甲烷(CF)、四氯化碳(CT)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)、六氯乙烷(HCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)在Ag/Fe以及Fe⁰还原体系中的还原脱氯反应.结果表明,Ag的加入会明显提高氯代烃的还原脱氯速率,铁表面积浓度为150 m²·L^-1时,如果单独使用Fe⁰,CF、CT、1,1,1-TCA、1,1,2,2-TeCA、     

乳化纳米铁(EZVI)强化地下水氯代烃还原脱氯

对氯代烃污染地下水进行厌氧微生物还原脱氯时,存在微生物驯化时间长、pH值持续降低、有毒中间产物累积等限制修复效率的问题,为解决上述问题,本课题组制备了一种乳化油(EVO)包覆纳米零价铁(NZVI)的修复试剂,即乳化纳米铁(EZVI),其可以抑制NZVI钝化,增强反应速率并促进厌氧微生物脱氯反应.通过静态批实验探究了EZVI与三氯乙烯的反应动力学及EZVI对四氯乙烯(PCE)还原脱氯的中间代谢产物,并阐明了该过程机理.结果表明EZVI可以有效延缓NZVI钝化、提高反应活性,反应符合一级反应动力学,k_obs=0.182d^-1;EZVI还原PCE可以减少中间产物二氯乙烯的积累,10天内去除PCE达到97.2%,比EVO还原体系提高了68.9%;反应过程中pH值保持在6.5~7.5,ORP值在-50~10mV,提供了良好的还原环境,有效促进了厌氧微生物脱氯反应进行.     

电子鼻检测污染土壤中挥发性氯代烃的适用性研究

开发了一套以光离子化传感器（PID）为核心的电子鼻系统,用于污染土壤中挥发性氯代烃的快速检测.用气相色谱（GC）分析评价了预处理管对苯系物等干扰物质的去除效果;用标准气体发生装置发生不同浓度的四氯乙烯和三氯乙烯气体,比较评价了电子鼻与GC检测结果的吻合程度及测试重现性.在此基础上,选取我国长三角地区三类典型水稻土进行模拟污染土壤的通风净化实验,评价了电子鼻系统用于实时监测挥发性氯代烯烃污染土壤修复进程的可行性.结果表明：①采用RAE-SEP卤代烃分离管进行预处理,甲苯、乙苯等苯系干扰物的去除率可达80%～97%,而四氯乙烯和三氯乙烯等挥发性氯代烃的选择性透过率高于90%;②电子鼻对不同浓度四氯乙烯和三氯乙烯气体的定量检测结果与GC结果相近,线性拟合斜率为1.012,相关系数R2〉0.99;③电子鼻对三类典型土壤通气脱附过程中污染物浓度的变化趋势的实时监测结果与GC检测结果基本一致,判定系数R2〉0.99（n=47）.因此,该电子鼻系统有望用于挥发性氯代烯烃污染土壤的快速检测,提高污染场地的风险评估和修复效率.     

有机污染土壤堆式热脱附过程中热湿迁移试验及数值模拟

堆式燃气热脱附技术因具有二次污染小、污染物去除率高和处理周期短等优势而得到快速发展. 土壤中的水分是影响堆体热修复过程中土壤升温的关键因素,然而其热湿迁移机理尚不明晰,工程设计主要依赖于实践经验. 该研究以山东省某污染场地的砂质壤土开展堆体热湿迁移试验,结合COMSOL仿真模拟,系统分析加热过程中土壤温度和湿度在竖直及水平方向上的变化规律. 结果表明:热源附近土壤水分呈逐渐升高并出现短暂峰值(高于初始值10.9%)后再下降的趋势,水分峰值随温度提高而升高;热源温度越高,土壤中水汽的对流和扩散作用愈加明显,当热源温度由50.0 ℃升至100 ℃时,监测点体积含水量下降率由4.50%升至27.2%,且水汽的浓度扩散机制在水分迁移过程中占主导作用;对于相同热源作用下,初始体积含水量较高的土壤具有相对较高的温度变化,温升过程中对流传热以及热传导的作用更显著,当初始体积含水量由0.0700 m3/m3升至0.160 m3/m3时,监测点的温度由37.1 ℃升至40.0 ℃,其中多孔基体间的热传导作用占主导. 研究显示,堆体热脱附过程中土壤水分迁移规律与土壤体积含水量、距热源的距离、热源温度有关,且多孔基体间的热传导是引起土壤升温的主要机制.      

工业区域土壤和地下水中挥发性氯代烃的污染现状与防治法规

我国城市工业迅速发展,以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)为代表的挥发性氯代烃(volatile chlorinated hydro-carbons,VCHs)对土壤和地下水的污染也日益显著。城市建设过程中受VCHs污染的工业场址若直接再开发为住宅区、商业区、学校等公众场所将危害公众健康,因此,在这类土地转型利用前对污染场址的环境评价有着重要意义。概述了典型VCHs在国内外的生产使用情况;介绍了VCHs在工业城市土壤和地下水中污染分布的广泛性,以及我国工业污染防治的相关法规和环境质量标准,对我国VCHs排放标准的制定和污染控制有着重要的理论意义。