场地土壤中有效态砷的稳定化处理及机理研究

分别以生石灰和亚铁盐作为辅助剂与稳定剂对2种砷污染的土壤进行稳定化处理,通过化学浸出、形态及结构研究,揭示土壤中有效砷的稳定效率和机理.结果表明,外源铁添加量与土壤砷含量(Fe/As)的物质的量比达到6:1~8:1,CaO投加比例为0.05%~0.1%(w/w)时,土壤中有效态砷的稳定效率超过85%.土壤有效砷的稳定化处理主要是将砷从非专性吸附态和专性吸附态转化为弱结晶的铁铝或铁锰水化氧化物结合态、结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态.稳定处理后2种污染土均有新物相羟砷铜矿(As2Cu5H4O12)生成.     

铁基复合材料对土壤Cd-As的同步稳定化

由于土壤中Cd和As的赋存形态、地球化学行为差异很大，在稳定化修复过程中其有效态含量随土壤各类指标的改变常呈此消彼长式变化.为达到使其同步稳定的目的，本文考察了以铁氧化物、木质素和高岭土为主要成分的复合材料（GLK）对土壤中的Cd、As的赋存形态、土壤理化性质以及铁形态分布的影响.结果表明：投加GLK可提高土壤的pH缓冲能力，增加土壤有机质含量、阳离子交换量、无定形铁氧化物和游离铁氧化物的含量，当投加量为5%（质量比）时，土壤Cd和As的有效态含量分别下降48.11%和33.58%.GLK可通过吸附、络合和表面沉淀等机制实现Cd、As的同步稳定化.     

铁锰氧化物在不同水分条件下对土壤As的稳定化作用

本文以铁锰氧化物(Fe-Mn,FM)为研究对象,评估其在不同水分条件下对我国南方3种砷(As)污染土壤的稳定化修复效果.结果表明,添加一定比例(质量分数30%)水分对于抑制土壤As的毒性浸出具有积极作用,但水分过高(淹水条件)则会引发As的大量活化释放.淹水条件下,FM对As污染土壤具有明显的应用优势,能使韶关、河池和常德这3种土壤毒性浸出质量浓度均显著下降99. 00%以上,使其土壤有效态As含量分别显著降低55. 40%、40. 05%和16. 92%,并增加专性和非专性吸附态As向水合铁铝氧化物结合态的稳定化. FM能使韶关、河池和常德土壤有效态磷(P)含量分别降低0. 60%～6. 67%、15. 74%～50. 00%和32. 48%～40. 39%,这有可能会限制缺P区域农产品对酸性或中性土壤的P摄取. FM对3种供试土壤p H值影响的变化幅度仅为0. 04～0. 07,对土壤环境的影响非常小. FM在我国淹水As污染土壤稳定化修复领域具有较好的应用前景.     

低分子有机酸对高浓度锑砷污染土壤的淋洗效率及机理研究

为研究土壤淋洗技术对锑矿区周边高浓度锑(Sb)、砷(As)污染土壤的修复效果,筛选生物降解性能良好的淋洗剂,以广西河池市南丹县某锑矿区周边高浓度Sb、As污染土壤为研究对象,考察了不同低分子有机酸及淋洗条件(浓度、固液比、淋洗时间和淋洗级数)对Sb、As淋洗效率的影响,利用Wenzel连续形态提取法比较淋洗前后土壤中Sb、As形态变化,并结合扫描电子显微镜-X射线能量色散谱(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等分析方法初步探索了淋洗去除土壤Sb、As的反应机理.结果表明：由于草酸(oxalic acid,OA)具有较强的酸性及还原性,其对Sb、As的淋洗效率最高,且在最佳淋洗条件下Sb、As淋洗效率分别可达91.18%、97.63%.高浓度污染土壤中Sb、As主要以铁铝氧化物结合态形式存在,占Sb、As总量的70%以上;OA淋洗后,土壤中结合态、残渣态的Sb、As向吸附态Sb、As转化. OA淋洗去除Sb、As的反应机理主要包括三方面：(1) OA的含氧官能团与Sb、As含氧阴离子竞争土壤颗粒中铁(氢)氧化物表面的吸附位点,发生配位交换,从而解吸出Sb、As;(2) OA的有...     

生物炭负载铁锰双氧化物固化稳定化土壤中砷

砷(As)在土壤中的赋存形态复杂, 常规固化稳定化材料处理不同形态As时存在局限。针对该问题,通过整合生物炭(bio-char, BC)表面吸附-静电引力-络合螯合与铁锰双氧化物(ferric manganese binary oxides, FMBO)共沉淀-氧化还原作用, 制得负载了FMBO的BC新功能材料BC_FM, 并与硅酸盐水泥复配固化稳定化As, 利用响应面法探讨影响因素对处理效果的影响。结果表明:在BC_FM与硅酸盐水泥配比为9.88%和8.80%、养护20.53 d条件下, As浸出浓度最低为0.055 mg/L, 可交换态含量占比从4%降至0.5%, 残渣态含量占比从77%升至87%, 无侧限抗压强度>50 kPa。推测BC_FM固化稳定化机制为Fe-O(H)-As共沉淀、Mn-O(H)-As氧化和BC功能的联合作用。该研究结果可为长效固化稳定化As提供新的技术方案。     

水铁矿对不同品种水稻吸收砷镉的调控效果

为探究水铁矿(Fh)对不同品种水稻吸收砷(As)和镉(Cd)的调控效果,以常规稻黄华占(H)和杂交稻Y两优9918(Y)为供试水稻进行盆栽试验,根据是否施加Fh设置两组处理,一组为对照土壤,分别种植常规稻黄华占(H-CK)和杂交稻Y两优9918(Y-CK);另一组施加质量分数为1%的Fh,分别种植常规稻黄华占(H-Fh)和杂交稻Y两优9918(Y-Fh). 结果表明:在水稻整个生育期内Fh较稳定,不易被还原溶解,且能有效吸附孔隙水As、Cd;H-Fh处理孔隙水As和Cd浓度较H-CK处理分别降低了76.3%和31.0%,Y-Fh处理孔隙水As和Cd浓度较Y-CK处理分别降低了73.7%和57.8%. 施用Fh可促使水稻根际土壤As、Cd由非稳态向稳定态转化,且Fh对常规稻黄华占根际土壤As和Cd的稳定化效果更显著. H-Fh处理非稳态(非专性吸附态、专性吸附态和弱结晶铁氧化物结合态)As含量较H-CK处理分别降低了100.0%、30.8%、14.7%,结晶型铁氧化物结合态As含量升高了36.7%,Y-Fh处理非稳态As含量较Y-CK处理分别降低了9.9%、18.2%、14.9%,结晶型铁氧化物结合态As含量升高了29.2%;与H-CK相比,H-Fh处理可交换态Cd含量显著降低了31.5%,而Y-Fh与Y-CK处理相比,所有Cd形态的含量均无显著变化. 施加 Fh使常规稻黄华占精米As含量较其CK显著降低了44.6%,但对杂交稻Y两优9918精米As积累没有产生明显抑制,且Fh对两个水稻品种精米Cd含量均无显著影响. 因此,在对As、Cd复合污染稻田进行安全利用过程中,Fh可作为减控水稻As积累的有效投入品,但作用效果随不同水稻品种根际As有效性变化出现明显差异.      

添加稳定剂对尾矿土中砷形态及转换机制的影响

土壤中As的不同存在形态影响着其毒性、可移动性、生物有效性,且产生不同的环境影响.本研究以粉煤灰、干化污泥、硫酸亚铁、碎花生壳为稳定剂,探讨其对土壤As的稳定化效果以及p H、有机质和阳离子交换量与土壤As形态的关系.结果表明添加稳定剂后,土壤p H及有机质含量上升,残渣态砷含量升高.添加10%粉煤灰、10%干化污泥后,可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰氧化物结合态As、有机结合态As分别下降了34.2%、17.5%、19.9%、53.7%,并转化为残渣态As,其含量增长了1.14%.当同时添加10%粉煤灰、10%干化污泥和1%硫酸亚铁后,土壤中可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰氧化物结合态As、有机结合态As含量的降幅分别为62.3%、55.2%、29.6%、58.2%,残渣态As含量增加8.1%.添加10%粉煤灰、10%干化污泥、1%硫酸亚铁和1%粉碎花生壳后,可交换态As下降最显著,最大降幅为73.3%.施用适量的粉煤灰、干化污泥、硫酸亚铁能使土壤中的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态As的一部分转化为残渣态As,降低其毒性.提高p H,残渣态As含量上升,可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰结合态As、有机结合态As含量下降,As在接近中性的环境中稳定性最好;提高有机质含量,碳酸盐结合态As与残渣态As含量上升,可交换态As、铁锰结合态As、有机结合态As含量下降,有机结合态As含量下降明显;阳离子交换量上升,残渣态As含量上升,可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰结合态As、有机结合态As含量下降.     

铁铝吸附剂对起爆药污染土壤中锑的稳定化研究

采用3种铁基吸附剂（FeSO₄•7H₂O、针铁矿、Fe⁰）和铝基吸附剂（Al（OH）₃）,对某起爆药污染场地土壤中锑（Sb）进行稳定化处理,通过等温吸附实验、批量浸出实验、比表面积测定以及BCR分析,研究了铁、铝单一和混合吸附剂的稳定化效果以及稳定化前后土壤比表面积及Sb形态的变化.结果表明：不同铁基吸附剂对Sb的等温吸附符合Freundlich模型,FeSO₄ （log K_f= 5.85）的吸附能力明显高于Fe⁰ （log K_f = 3.21）和针铁矿（log K_f = 4.32）;稳定时间为10d的条件下,不同铁基吸附剂对Sb的稳定化效率随添加量的增大而提高,且10%FeSO₄（97.1%） > 10% Fe⁰（72.3%） > 针铁矿（41.0%）;FeSO₄的添加明显促进了土壤中Zn、Cu、Pb的浸出,达到原土壤浸出浓度的1990.2、2.8倍和21.6倍,添加Al（OH）₃后能够显著降低Zn、Cu、Pb的浸出浓度,添加量为4%时,稳定化效率分别达到93.8%（Zn）、93.5%（Cu）和98.3%（Pb）;5%FeSO₄和4% Al（OH）₃混合吸附剂对Sb及Zn、Cu、Pb的综合稳定化效率最好,处理10d后稳定化效率最高可达94.6%、74.2%、82.2%和97.6%;进一步分析表明,混合吸附剂添加后比表面积能够达到原土壤的1.31~1.67倍,残渣态Sb比例增加0.037~0.197倍,与稳定化效果相一致,表明铁铝混合吸附剂是处理起爆药污染场地复合重金属污染土壤的有效途径.     

生物质炭对土壤镉形态转化的影响

选取秸秆生物质炭为试验材料,通过模拟实验,研究生物质炭的输入对土壤镉形态转化的影响。结果表明,输入生物质炭的土壤经过90 d的钝化,pH、有机质随着输入生物质炭的比例增加有显著增加趋势;输入生物质炭后镉的可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、残渣态4种形态的含量变化显著,其中可交换态由2.243 mg/kg降低至1.095 mg/kg,最高降低了10.9%;碳酸盐结合态由1.474 mg/kg降低至0.874 mg/kg,最高降低了5.7%;Fe-Mn氧化物结合态由1.917 mg/kg降低至1.127 mg/kg,最高降低了12%;残渣态由5.023 mg/kg提升至7.414 mg/kg,最高提升了22.7%,有机物结合态变化不大。说明生物质炭输入后能够使土壤重金属由有效态向某些潜在的有效态或无效态转化,从而达到修复重金属污染土壤的目的。研究结果还表明,当输入生物质炭量为10 g/kg时,外加镉污染土壤中镉的钝化效果最佳。     

铁锰双金属材料在不同pH条件下对土壤As和重金属的稳定化作用

pH是影响土壤As和重金属赋存形态及稳定化过程的重要因素,本文以人工合成的铁锰双金属材料(FMBO)为研究对象,研究了其在不同pH条件下对3种As和重金属复合污染土壤的稳定化作用,同时探讨了材料添加对土壤pH和酸碱缓冲性的影响.结果表明,As、Pb元素分别在土壤pH 3~9的中性偏酸性条件、pH 5~10的中性偏碱性条件下较为稳定,Cd、Zn、Cu在pH为7~11的碱性条件下浸出浓度较低.在碱性条件下,FMBO材料自身稳定性及稳定化作用均优于酸性条件,在As和重金属稳定的最适pH范围内,随着材料添加量增加,稳定化效率逐渐升高,其对As、Pb、Cd、Zn、Cu的稳定化效率最高分别能达到92.7%、100%、97.0%、88.7%、82.7%.添加FMBO材料可使土壤pH值升高,并能够提高土壤的酸缓冲能力,对As和重金属的长期稳定性有促进作用,而对土壤碱缓冲作用影响较小.从浸出元素的相关关系可以看出,Fe元素对土壤中As的稳定性有重要作用,Pb、Cd、Zn、Cu的稳定性受土壤pH影响较大.     

铁锰双金属材料对砷和重金属复合污染土壤的稳定化研究

由于矿产资源的共生、伴生现象及历史上采选冶技术的相对落后,我国矿区附近的重金属污染场地多存在复合污染的情况,而稳定化技术是解决该问题的有效措施.本文通过室内模拟培养实验和静态吸附试验,研究了人工合成的铁锰双金属材料(FMBO)对矿区复合污染土壤中As、Pb、Cd等重金属的稳定化作用和机制.毒性浸出实验结果表明,在3种不同的As和重金属复合污染土壤中,FMBO材料能够对As和Pb等重金属起到较好的稳定化作用,在5%的最大添加量下,FMBO对As、Pb的稳定化效率分别能够达到95.2%~100%和95.5%~97.5%,同时不会引起Cd、Zn和Cu等重金属的活化.由连续提取实验结果可知,FMBO能够使土壤中As和Pb由酸可提取态向可还原态转变,稳定性增强.微观特征分析结果表明,FMBO材料对As的稳定化主要通过表面羟基(—OH)基团的吸附作用,而对Pb、Cd等金属离子则通过吸附、沉淀等多种方式起作用.总体看来,FMBO材料适用于As、Pb等重金属复合污染土壤的治理.     

两种铁氧化物对土壤有效态汞的吸附作用研究

利用氧化物对土壤中汞的吸附特性,研究了汞污染土壤中添加铁锰和铁铝复合氧化物对土壤汞有效性的影响.结果表明,在土壤中添加氧化物后,土壤中有效态汞的含量明显降低,在相同添加量下铁铝复合氧化物比铁锰复合氧化物的吸附效果好.14 d时间内,添加铁铝氧化物后,两种土壤中有效态汞的含量分别降低了94.60%和93.11%;添加铁锰氧化物后,两种土样中有效态汞的含量分别降低了88.69%和87.85%,可见两种氧化物是土壤中有效态汞的有效吸附剂.通过方程拟合研究了氧化物对土壤中有效态汞吸附的规律,其中,铁铝氧化物对土壤中有效态汞的吸附规律以Elovich方程和权函数方程拟合度较好,铁锰氧化对土壤中有效态汞的吸附规律以Elovich方程拟合效果最好,零级速率方程及指数方程的拟合效果则相对较差.     

三价铁促进生物氧化锰稳定土壤砷的效果和机制

通过室内模拟实验,研究了三价铁对生物氧化锰（BMO）稳定化砷污染土壤的促进效果与作用机制.实验结果表明：三价铁的添加提高了BMO对土壤中砷的稳定化效率,当三价铁以质量分数百分比（以Fe计）为0.5%、1%、2%和4%添加时,砷的稳定化效率由单独BMO处理的63.02%增加至86.04%、93.86%、96.56%和97.98%;由连续提取实验结果可知,添加三价铁能够促进土壤中砷的结合形态由可交换态、专属吸附态向无定型铁锰结合态和结晶型铁锰结合态转变,增强土壤中砷的稳定化作用;风险分析进一步表明添加三价铁后砷的环境风险由中风险转变为低风险;矿物晶体结构分析表明,添加三价铁后土壤中出现水铁矿、纤铁矿等次生铁氧化物,这些铁氧化物对土壤中砷有良好的吸附固定能力.总体而言,三价铁的存在能够提高BMO对砷污染土壤的稳定化效率,但三价铁的添加量不宜过高,否则会引起土壤酸化问题.     

人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对土壤砷的钝化效应

应用室内模拟培养的方法,研究了人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对砷超标土壤中砷的钝化效果.每种钝化剂均设置0.1％、0.5％、1.0％、2.5％和5.0％五个添加量处理.结果表明,添加水铝矿明显降低了土壤pH值,其中,添加5％水铝矿的处理降幅最大,达到1.20;而添加镁铝双金属氧化物则显著提高了土壤pH值,5％镁铝双金属氧化物的处理土壤pH值由5.04最高可提高至8.09.添加铁铝矿物均降低了土壤有效砷的含量,下降幅度为1.89％～64.15％;而添加镁铝双金属氧化物则使土壤有效砷含量增加;添加水铁矿和针铁矿处理对提高土壤中残留态砷含量的作用较为明显.总体看来,两种人工合成铁矿较镁铝双金属氧化物和水铝矿对土壤中砷有更好的钝化效果,可以作为钝化剂应用于土壤中砷的钝化.     

两种铁基材料对污染农田土壤砷、铅、镉的钝化修复

制备得到了铁钙（FeCa）和铁锰（FMBO）两种铁基材料,用于钝化修复As、Pb和Cd污染土壤.研究采集了来自绍兴上虞（SY）、广东佛山（FS）、广东韶关（SG）、湖南浏阳（LY）、江西赣州（GZ）、贵州独山（DS）和安徽马鞍山（MAS）的7种重金属污染水稻土（潮泥土）,通过土壤培养试验,研究铁钙材料（FeCa）和铁锰材料（FMBO）对各类土壤溶液中As、Pb和Cd浓度动态变化的影响,对土壤中有效态As、Pb和Cd钝化效果的影响,以及在不同种类土壤中有效态As、Pb和Cd钝化效果差异及影响因素.结果表明,培养过程中,铁基材料处理下土壤溶液中As、Pb和Cd浓度均低于对照处理.研究发现,两铁基材料均能对土壤中As、Pb和Cd起到较好的钝化作用,相同添加量下,铁钙材料对土壤As的钝化效率优于铁锰材料,而材料之间对土壤Pb和Cd钝化效率无显著差异.铁钙材料处理下各种土壤As钝化效果表现为GZ > SG > DS和MAS,土壤铅钝化效果表现为FS>SY、LY和SG>MAS,土壤镉钝化效果表现为SY、GZ和DS>MAS;铁锰材料处理下各种土壤As钝化效果表现为SY、LY和GZ > DS > FS,土壤Pb钝化效果表现为FS > GZ > SY,土壤Cd钝化效果表现为DS > LY > MAS.各种土壤As钝化效率在两铁基材料处理下均与土壤黏土含量呈显著负相关,各种土壤Pb钝化效率在两铁基材料处理下均与土壤pH呈显著正相关,各种土壤Cd钝化效率在铁钙材料处理下与土壤黏土含量显著负相关.总体来看,两铁基材料均适用于各不同种类As、Pb和Cd污染土壤的治理.     

沈阳张士污灌区土壤重金属元素形态分析

选取沈阳张士污灌区土攘样品,采用欧共体标准局的三步提取法研究土壤中5种重金属元素的形态分布.研究结果表明,在该污灌区土壤中,Cd和zn主要以B1(水溶态、可交换态与碳酸盐结合态)和B2(铁-锰氧化物结合态)为主,分别占总量的49.4%、26.4%和43.9%、44.3%.Cu、Pb主要以B2(铁-锰氧化物结合态)和B3(有机物与硫化物结合态)为主分别占总量的43.4%、66.6%和29.1%、25.3%.Cr以B3(有机物与硫化物结合态)和残渣态为主,分别占总量的40.4%和42.5%.元素总量和形态分析的结果表明该地区土壤污染为单一的镉污染土壤,且镉的可迁移性强,易被植物吸收.     

密云水库入库河流沉积物中重金属形态分析及风险评价

研究了北京市密云水库入库河流潮白河水系沉积物中重金属的总量及形态分布特征,采用风险评价准则法（RAC）和Tucker3 模型探讨沉积物中重金属的潜在危害性.结果表明,Hg、Cd、Cr、Cu、V、Zn的平均含量均超过北京市土壤背景值,呈现一定的富集.形态分析表明,Cu的残渣态含量占总量的72%,其次为有机结合态,占22%;Mn的残渣态含量占总量的62%,铁锰氧化物结合态占23%,碳酸盐结合态占10%;Ni的残渣态含量占总量的73%,铁锰氧化物结合态占13%,有机结合态占11%;Pb、Cd、V、Zn均以铁锰氧化物结合态和残渣态为主,含量占总量的90%以上.Ti、Cr则以残渣态为主要形态.RAC评价结果显示,Cr、V、Ti对环境无风险,Ni处于无风险到低风险级,Cu处于低风险级,Cd、Pb、Mn处于低风险到中等风险级.研究结果将为北京市水源保护、人体健康安全保护措施的制定提供科学依据.