3种复合铁基钝化剂对黔西南高砷土壤的修复效果研究

为研究不同复合铁基钝化剂对黔西南高砷（As）土壤修复效果,筛选出钝化土壤砷和抑制水稻籽粒砷富集效果较好的复合铁基钝化剂,以期为黔西南高砷背景土壤的修复和管理提供科学依据。本文以黔西南某矿区耕地高砷土壤为研究对象进行水稻盆栽实验,分析了3种市售复合铁基钝化剂（复合型铁基生物炭（A）、铁基生物炭（B）和铁基腐殖酸钾（C））在不同用量（0.67 g/kg、1.34 g/kg、2.68 g/kg、5.36 g/kg）下土壤有效态砷、土壤中砷的各种结合态以及水稻籽粒砷含量的变化。结果表明,三种复合铁基钝化剂的施加可不同程度的提高土壤pH和钝化土壤砷,其中钝化剂C在5.36 g/kg施用量下效果最好,钝化率为26.2%;各处理均使土壤砷的赋存形态发生一定的改变,均不同程度的降低了非专性吸附态、专性吸附态及无定形和弱结晶铁铝氧化物结合态的砷,其中钝化剂A和B主要是向结晶铁铝氧化物结合态砷转变,C处理主要向残渣态砷转变;各处理均显著抑制了水稻精米砷含量,相比对照组,复合钝化剂A在1.34 g/kg施用量下大米对As的富集作用最弱,降低率为48.6%;因为土壤砷钝化率不能完全表征水稻对砷的富集能力,其不宜作为土壤砷修复的唯一考察指标,因此土壤修复评估时应综合考虑土壤钝化率及水稻籽粒对砷累积的综合影响。     

3种复合铁基钝化剂对黔西南高砷土壤的修复效果研究

为研究不同复合铁基钝化剂对黔西南高砷(As)土壤修复效果,筛选出钝化土壤砷和抑制水稻籽粒砷富集效果较好的复合铁基钝化剂,以期为黔西南高砷背景土壤的修复和管理提供科学依据。本文以黔西南某矿区耕地高砷土壤为研究对象进行水稻盆栽实验,分析了3种市售复合铁基钝化剂(复合型铁基生物炭(A)、铁基生物炭(B)和铁基腐殖酸钾(C))在不同用量(0.67g/kg、1.34g/kg、2.68g/kg、5.36g/kg)下土壤有效态砷、土壤中砷的各种结合态以及水稻籽粒砷含量的变化。结果表明,三种复合铁基钝化剂的施加可不同程度的提高土壤pH和钝化土壤砷,其中钝化剂C在5.36g/kg施用量下效果最好,钝化率为26.2%;各处理均使土壤砷的赋存形态发生一定的改变,均不同程度的降低了非专性吸附态、专性吸附态及无定形和弱结晶铁铝氧化物结合态的砷,其中钝化剂A和B主要是向结晶铁铝氧化物结合态砷转变,C处理主要向残渣态砷转变;各处理均显著抑制了水稻精米砷含量,相比对照组,复合钝化剂A在1.34g/kg施用量下大米对As的富集作用最弱,降低率为48.6%;因为土壤砷钝化率不能完全表征水稻对砷的富集能力,其不宜作为土壤砷修复的唯一考察指标,因此土壤修复评估时应综合考虑土壤钝化率及水稻籽粒对砷累积的综合影响。     

铁基硅盐对土壤环境镉砷赋存形态及转化影响

为探明铁基硅盐对土壤镉砷赋存形态影响及各形态间转化规律,采用室内长期淹水培养吸附实验,研究不同比例铁硅材料对土壤离子态镉砷活性影响;筛选适宜铁基硅盐(FS)配比同时添加腐殖酸(FSC)和金属氧化物(FSCa),明确复配处理土壤中镉砷分级形态转化程度.结果显示,铁:硅比值增加10%,土壤pH值平均降低0.35;F₂-S₈处理土壤离子态镉降幅71%;F₁₀-S₀处理土壤离子态砷降低59.9%,离子态镉砷含量与硅酸盐-铁盐施用量互呈反比;处理F₄-S₆和F₆-S₄之间镉、砷钝化率产生交点,约为25%~30%.土壤中镉主要以可溶态为主,占比58%;砷主要以铁铝氧化态和钙结合态为主,占比40%和23%.铁硅比例为5:5或5.5:4.5左右复配能有效将铝结合态砷和铁铝氧化态砷转变为钙结合态砷和残渣态砷,可溶态镉转化为碳酸盐结合态镉以及铁锰氧化态镉,同步降低土壤中镉砷的活性.     

镁基膨润土和水泥对砷铅复合污染土壤的钝化效能与机理研究

利用镁基膨润土（MB）和水泥（SN）作为钝化剂修复化工厂砷（As）、铅（Pb）复合污染土壤,探索了两种钝化剂对土壤pH值、有机碳含量（OC）、阳离子交换量（CEC）、浸出毒性及重金属形态分布的影响,结合钝化前后土壤形貌的变化,初步揭示了钝化机理.结果表明,两种钝化剂均可使土壤pH值显著升高,有机碳含量增加,阳离子交换能力增强.钝化30 d后,MB-5对As、Pb的钝化率分别达到67.09%和65.93%;SN-5对As、Pb的钝化率分别达到65.76%和65.04%.经两种钝化剂处理后,Pb的弱酸提取态和可还原态向更加稳定的可氧化态和残渣态转化.MB处理使土壤As由可交换态、可氧化态向无定形铁结合态、结晶性铁结合态转化,SN处理使土壤As向残渣态转化.两种钝化剂均可使土壤的微观形态从片状转变为碎屑状、增加团聚颗粒.与SN相比,MB更能促使土壤As（Ⅲ）向As（V）转化,从而显著降低土壤毒性.     

典型铁、锰矿物对稻田土壤砷形态与酶活性的影响

为了探究铁、锰矿物对稻田土壤砷(As)形态与酶活性的影响,将实验室合成的水铁矿和水钠锰矿添加到As污染稻田土壤中进行持续淹水土壤培养实验.结果表明与对照(CK)相比,添加0.1%水铁矿(+Fe)和0.1%水钠锰矿(+Mn)能延缓土壤Eh降低,增加土壤溶液中Fe和Mn的浓度,但是对土壤pH影响较小.与预期相符,+Fe和+Mn处理显著降低大部分监测点土壤溶液中总As(TAs)浓度,提高土壤溶液中砷酸盐[As(Ⅴ)]占TAs的比例,促使固相As形态向晶型铁氧化物结合态As(F5)转化.此外,与CK相比,+Fe和+Mn处理土壤脲酶活性分别提高5.01%和101.36%,土壤蔗糖酶活性分别提高394.51%和688.84%,土壤过氧化氢酶活性分别提高30.44%和64.71%.因此,外源添加水铁矿和水钠锰矿可以降低As污染土壤的环境风险,提高土壤养分利用率.     

不同钝化剂对土壤有效态铅和镉含量的影响

通过向土壤中添加蚕沙、熟石灰和磷酸二氢钾,研究不同钝化处理对土壤有效态重金属含量、pH值及有机质含量的影响.结果表明:添加蚕沙和熟石灰都能使土壤中高植物有效挂的有效态Pb和有效态Cd大幅下降;其中以单施蚕沙处理效果最优,其对Pb和Cd的钝化效率分别达到36.5％和39.2％,而蚕沙+熟石灰处理钝化效果次之,分别为24.3％和26.9％.磷酸二氢钾的钝化作用不明显.添加熟石灰对土壤pH值影响最大,而蚕沙大幅增加了土壤中有机质含量.经统计分析,土壤pH值、有机质含量都与土壤有效态Pb、Cd含量之间呈负相关,说明通过提高土壤pH值及有机质含量,降低土壤重金属活性是土壤重金属钝化的主要机理.     

三价铁促进生物氧化锰稳定土壤砷的效果和机制

通过室内模拟实验,研究了三价铁对生物氧化锰（BMO）稳定化砷污染土壤的促进效果与作用机制.实验结果表明：三价铁的添加提高了BMO对土壤中砷的稳定化效率,当三价铁以质量分数百分比（以Fe计）为0.5%、1%、2%和4%添加时,砷的稳定化效率由单独BMO处理的63.02%增加至86.04%、93.86%、96.56%和97.98%;由连续提取实验结果可知,添加三价铁能够促进土壤中砷的结合形态由可交换态、专属吸附态向无定型铁锰结合态和结晶型铁锰结合态转变,增强土壤中砷的稳定化作用;风险分析进一步表明添加三价铁后砷的环境风险由中风险转变为低风险;矿物晶体结构分析表明,添加三价铁后土壤中出现水铁矿、纤铁矿等次生铁氧化物,这些铁氧化物对土壤中砷有良好的吸附固定能力.总体而言,三价铁的存在能够提高BMO对砷污染土壤的稳定化效率,但三价铁的添加量不宜过高,否则会引起土壤酸化问题.     

场地土壤中有效态砷的稳定化处理及机理研究

分别以生石灰和亚铁盐作为辅助剂与稳定剂对2种砷污染的土壤进行稳定化处理,通过化学浸出、形态及结构研究,揭示土壤中有效砷的稳定效率和机理.结果表明,外源铁添加量与土壤砷含量(Fe/As)的物质的量比达到6:1~8:1,CaO投加比例为0.05%~0.1%(w/w)时,土壤中有效态砷的稳定效率超过85%.土壤有效砷的稳定化处理主要是将砷从非专性吸附态和专性吸附态转化为弱结晶的铁铝或铁锰水化氧化物结合态、结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态.稳定处理后2种污染土均有新物相羟砷铜矿(As2Cu5H4O12)生成.     

稻田镉污染原位钝化修复及磷积累与迁移特征

选择苏南某镉（Cd）污染稻田,研究钙镁磷肥和钙铝水滑石2种钝化修复材料对Cd污染土壤原位钝化修复的效果,并且探讨含磷钝化剂的使用对水土环境磷累积与迁移特征的影响.结果表明：施用2种钝化剂后均能有效降低土壤中有效态Cd的含量,且随着钝化时间的推移,有效态Cd含量均呈现稳定缓慢降低的趋势,在施加钝化剂16周后达到最低,不同处理的钝化效果依次为：1500kg/hm²钙镁磷肥>6000kg/hm²钙铝水滑石>750kg/hm²钙镁磷肥,各处理有效态Cd比施加前分别降低了54.5%、50.3%以及46.9%.各处理在不同阶段的土壤pH值与有效态Cd含量呈显著负相关.施用钙镁磷肥作为钝化剂会加快土壤中磷的累积,且随着施用量的增加60~90cm深度渗漏水中总磷和溶解性磷酸盐含量有明显升高趋势.     

人工合成铁、铝矿对As(V)吸附的研究

采用批实验方法研究了人工合成铁、铝矿物对As(V)的吸附,考察吸附时间及溶液pH值对As(V)吸附的影响.结果表明,不同类型铁、铝矿对As(V)的吸附量均表现出随初始As(V)浓度(0.1~100mg/L)的增加而增加的趋势,其中水铁矿的吸附量在整个浓度范围内始终呈上升趋势,初始浓度为100mg/L As(V)时的吸附量为22.56mg/g,而针铁矿、水铝矿和赤铁矿的吸附量在低初始浓度时上升较快,随浓度升高上升幅度减缓直至平衡,其中赤铁矿的吸附量最小,100mg/L As(V)时的吸附量为4.75mg/g.Freundlich方程对吸附数据的拟合效果优于Langmuir方程,吸附能力表现为水铁矿最高,水铝矿和针铁矿相近,赤铁矿较低.随着吸附时间的增加,4种铁、铝矿物对As(V)的吸附量都逐渐增加,尤其是水铁矿,10min内即达到平衡吸附量的96.3%;水铝矿和针铁矿在48h时吸附量分别为平衡吸附量的97.2%和97.4%;赤铁矿则需96h才基本达到平衡.除水铁矿外,4种动力学方程对其他矿物动力学曲线的拟合均较好,尤其是双常数方程.pH值对矿物吸附As(V)的影响受As(V)初始浓度的影响,初始浓度较低时,铁、铝矿的吸附量仅在极碱条件下(pH>10)降低,而初始浓度较高时则表现为随pH值升高直线下降的趋势.     

Mg/Al双金属氧化物对As(V)吸附性能的研究

研究了以镁铝水滑石为原料制备的Mg/Al双金属氧化物对溶液中As(V)的吸附作用及其影响因素.结果表明：Mg/Al双金属氧化物对As(V)具有较强的吸附能力,吸附规律符合Langmuir等温吸附方程,根据计算所得的理论最大吸附量为51.02 mg·g-1,与实验得出的最大吸附量50.53 mg·g-1基本一致;运用3种...     

类水滑石Mg/Zn/Al焙烧产物对高氯酸盐的吸附

利用类水滑石Mg/Zn/Al的焙烧产物对ClO-4进行吸附性能研究,通过类水滑石表面结构X射线衍射分析并探讨其吸附等温、动力学模型,并研究了焙烧温度、Mg/Zn/Al质量比、溶液pH值、吸附时间及吸附剂投加量等因素对类水滑石Mg/Zn/Al吸附ClO-4的性能影响.结果表明在500℃下焙烧4 h,Mg/Zn/Al质量比为2∶1∶1的类水滑石对ClO-4去除效果较好,吸附容量最大且对溶液pH值有较好的适用范围.经500℃焙烧的类水滑石吸附ClO-4的动力学拟合结果符合二级反应动力学模型,吸附等温线符合Langmuir及Freundlich吸附等温模型.     

Fe(Ⅲ)掺杂Mg/Al-LDO作为氮磷吸附剂的研究

针对污水厂尾水脱氮除磷问题,采用共沉淀法制备了镁铝铁类水滑石（Mg/Al/Fe–LDHs）,在450℃下焙烧3h得到焙烧态类水滑石（Mg/Al/Fe–LDO）.研究了Fe（Ⅲ）掺杂对Mg/Al-LDO吸附氮磷的影响及吸附特性.结果表明,当Mg/Al/Fe物质的量比为3：0.6：0.4时,Mg/Al/Fe-LDO对氮磷吸附性能较好,最大吸附容量分别为28.57mg/g和231.46mg/g.吸附过程均符合Langmuir吸附等温模型,拟合相关系数（R²）达到0.99以上.根据XRD、FTIR的表征结果可以推断,Mg/Al/Fe–LDO是通过“记忆效应”、静电引力作用完成对氮磷的吸附,对磷的吸附还包括离子交换作用.     

载磷Mg/Al/Fe-LDO的微波辅助溶剂解吸方法特性

针对载磷Mg/Al/Fe-LDO再生利用与解吸液富集回收磷的问题,通过对比直接溶剂解吸法与微波辅助溶剂解吸法在解吸条件、吸附性能与材料层状结构恢复方面的差异,考察了微波辅助溶剂解吸方法的技术特性,并分析了其解吸机制.结果显示,与直接溶剂解吸法相比,微波辅助溶剂解吸法解吸时间由4 h缩短为10～30 min,解吸效果提高15%以上;在同等解吸效果前提下,组合解吸剂(Na_2CO_3+NaOH)浓度降低2倍;解吸剂用量减少10倍.载磷Mg/Al/Fe-LDO经微波辅助溶剂解吸-焙烧再生后,吸附性能得到较好地恢复,3次吸附-解吸-焙烧后再生率接近90%,比直接溶剂解吸-焙烧再生提高40%.由于微波能够强化溶剂离子热运动、促进离子传质与扩散过程,加快离子交换速率,有利于材料层状结构的有效恢复,因此,微波辅助溶剂解吸法能够在较低解吸剂浓度与用量条件下,实现对载磷Mg/Al/Fe-LDO的高效、快速解吸,有利于污水中磷的富集回收.     

三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究

采用两种人工合成的氧化铁(针铁矿、水铁矿)和赤铁矿作为吸附剂,对含砷(三价砷及三价五价砷混合液)水进行了吸附试验。结果表明,在初始浓度为1200μg/L的As(Ⅲ)溶液中,水铁矿的吸附效果最好,针铁矿和赤铁矿吸附效果较差;在初始pH为7,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中时,三种铁矿对总砷的吸附效果均随着As/Fe摩尔比的增大而减小;在A(sⅢ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中,吸附总砷效果最好的是针铁矿,水铁矿次之,赤铁矿的吸附效果最差;A(sⅤ)的存在对除砷效果有一定的影响,三价砷和五价砷共存时,三种铁矿对其吸附具有一定的选择性。     

Mg/Al LDH对UO22+的高效吸附研究

由于放射性污染物的不合理处置及核泄漏事件的发生,对生态环境和人类健康造成了严重危害.本研究采用共沉淀法制备了不同Mg/Al比(物质的量比)的Mg/Al LDH(层状双氢氧化物),研究其对UO_2~(2+)的吸附行为.同时,考察了吸附剂投加量、p H、吸附时间、初始浓度对吸附的影响,并采用XRD、FTIR、SEM、XPS等技术对吸附前后LDH材料进行表征与分析.结果表明:Mg/Al比为2∶1的Mg/Al LDH对UO_2~(2+)吸附效果要比Mg/Al比为4∶1的Mg/Al LDH好,Mg/Al比为2∶1和4∶1的Mg/Al LDH对UO_2~(2+)吸附容量分别为301.28和263.85 mg·g-1,对UO_2~(2+)具有优良的吸附性能,可以作为高浓度放射性污染废水的吸附材料和核泄漏事件的应急吸附材料.Mg/Al LDH对UO_2~(2+)的吸附更符合Langmuir等温吸附模型和Pseudo-second-order动力学模型.吸附后Mg/Al LDH的Mg/Al比降低,Mg/Al LDH对UO_2~(2+)的吸附机理是UO_2~(2+)与材料中氢氧根、碳酸根相互作用,形成三元的络合物而被去除.     

不同铁矿物对水稻土砷的稳定化效果及机制

水淹缺氧条件是驱动水稻土砷释放引起砷污染的主要原因,其中,铁矿物在砷的迁移转化过程中扮演重要的角色.为研究水铁矿、针铁矿和赤铁矿对水稻土砷的稳定化效果,分析了3种铁矿物对土壤溶液砷浓度的影响,采用土壤溶液中亚铁和总铁的浓度变化来评估不同铁矿物对砷的稳定化效果,并对3种铁矿物进行扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等表征分析.结果表明,水铁矿具有最大的比表面积,为192.54m2·g-1,且微孔孔容达到0.069 cm3·g~(-1),针铁矿和赤铁矿依次减少,而3种铁矿物的结晶度以针铁矿最高,赤铁矿和水铁矿依次降低.施用水铁矿、针铁矿和赤铁矿均有效地降低了土壤溶液中砷的浓度,当添加量为2.0%(质量分数)时,土壤溶液中砷浓度分别降低62.55%、61.36%和55.16%.相关性分析表明,随着无定形铁含量的提高,其对砷的稳定化效果趋于显著,其中,土壤无定型铁与无定型结合态砷含量存在正相关关系(r=0.879,p=0.009),而与土壤溶液砷存在负相关关系(r=-0.895,p=0.006).     

Phase transformation of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite in the presence of Mn(II): Fate of Mn(II) and Cr(VI)

Ferrihydrite is an important sink for the toxic heavy metal ions, such as Cr(VI). As ferrihydrite is thermodynamically unstable and gradually transforms into hematite and goethite, the stability of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite is environmentally significant. This study investigated the phase transformation of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite at different pH in the presence of aqueous Mn(II), as well as the fate of Mn(II) and Cr(VI) in the transformation process of ferrihydrite. Among the ferrihydrite transformation products, hematite was dominant, and goethite was minor. The pre-adsorbed Cr(VI) inhibited the conversion of ferrihydrite to goethite at initial pH 3.0, whereas little amount of adsorbed Mn(II) favored the formation of goethite at initial pH 7.0. After the aging process, Cr species in solid phase existed primarily as Cr(III) in the presence of Mn(II) at initial pH 7.0 and 11.0. The aqueous Mn concentration was predominantly unchanged at initial pH 3.0, whereas the aqueous Mn(II) was adsorbed onto ferrihydrite or form Mn(OH)₂ precipitates at initial pH 7.0 and 11.0, promoting the immobilization of Cr(VI). Moreover, the oxidation of Mn(II) occurred at initial pH 7.0 and 11.0, forming Mn(III/IV) (hydr)oxides.     

Mg/Al金属氧化物的物化性质及吸附特性

为研究微波煅烧和常规煅烧下的Mg/Al金属氧化物的物化性质、吸附特性及机理,通过XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电镜)、BET-BJH(比表面积-孔结构)和pH_ZPC(零电荷点)等表征手段分析了微波煅烧对水滑石结构、形貌、纹理性质及表面电荷性质的影响.结果表明:微波煅烧可获得结晶度更高、片状结构更规整的Mg/Al金属氧化物;微波煅烧使Mg/Al金属氧化物的比表面积由184 m2/g增至205 m2/g,孔容和孔径分别由0.245 cm3/g和2.15 nm增至0.263 cm3/g和2.19 nm;pH_ZPC由12.3增至12.6.微波煅烧和常规煅烧下的Mg/Al金属氧化物的对Cr(Ⅵ)吸附的ΔH(标准焓变)分别为42.86和41.23 kJ/mol,E_a(吸附活化能)分别为21.82和22.59 kJ/mol,二者的吸附过程均为化学吸附且受扩散控制,在该研究条件下的二者理论吸附量最大值分别为93.51和90.31 mg/g,微波煅烧提升了Mg/Al金属氧化物吸附能力,但并不显著;微波煅烧使得Mg/Al金属氧化物更易发生结构还原,其对Cr(Ⅵ)的吸附实质就是结构还原过程.研究显示,微波煅烧并没有改变Mg/Al金属氧化物吸附特性和机理.      

干湿交替对铈锰改性生物炭固定红壤As的影响

以砷(As)污染红壤为研究对象,通过静态培养试验,探讨了铈锰改性生物炭(cerium-manganese modified biochar,MBC)在干湿交替老化条件下对红壤中As的固定效应.结果表明,与常规培养比较,干湿交替条件下MBC的施用显著降低了红壤中水溶态As(WSAs)含量(P＜0.05)和pH值,且随着材料用量的增加和培养时间的延长而持续降低,试验结束时,土壤pH值比常规条件下降低了 0.08～0.16个单位.与此同时,干湿交替条件下添加MBC后的土壤WSAs显著下降,当培养至30 d时,WSAs相比于常规培养降低了 38.73％～51.94％,比试验初期降低了 45.64％～56.19％,未添加MBC的处理在两种培养模式下土壤WSAs含量和pH值均显著升高(P＜0.05),其中以干湿交替处理更为明显.从红壤中As赋存形态看,当培养试验结束时,相比于常规培养而言,干湿交替模式下MBC的施用使土壤中非专性吸附态As(Fl)降低了 33.16％～36.00％,专性吸附态As(F2)降低了 7.67％～11.99％,残渣态As(F5)增加了 15.43％～42.45％,且土壤As的迁移系数M亦显著低于常规培养(P＜0.05),降幅为9.02％～12.75％;而未添加MBC的处理土壤As活化明显,且以干湿交替条件下更甚.整体上看,干湿交替水分管理有利于MBC对红壤中As的固定,MBC修复As污染红壤具有良好的稳定性和应用潜力.