天然含铁矿物对砷的吸附效果及机制

自然界中丰富的含铁矿物作为天然的铁氧化物,可作为一类修复材料用于砷污染水体和土壤稳定化修复.本文通过吸附-解吸附实验对比研究了天然赤铁矿、天然褐铁矿、天然菱铁矿、天然钛铁矿、天然磁铁矿、Fe_2O_3、Fe_3O_4及铁锰双金属材料(FMBO)对砷的吸附-解吸特性,结合光谱学手段研究其作用机制.吸附实验结果表明,9种含铁材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir方程,表明反应机制主要为单层化学吸附作用.其中,FMBO对As的吸附效率和吸附容量远高于其余材料,天然含铁矿物中褐铁矿对As吸附效果表现最好,对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分别为3. 96 mg·g-1和2. 99 mg·g-1.光谱学手段表明天然褐铁矿中含有较为丰富的针铁矿等弱结晶态矿物成分,具有相对丰富的砷吸附位点,是一种具有潜在修复能力的天然材料.     

镉砷在针铁矿界面共吸附的相互作用机制

通过吸附动力学和吸附热力学结合表面物理化学表征等手段,研究了As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿界面上的相互作用过程,解析了As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿界面共吸附过程中形成三元络合物的形态.结果表明：(1) As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿界面的吸附过程均符合准二级动力学模型,吸附以化学吸附为主;(2) As(Ⅴ)在针铁矿界面吸附均以内圈吸附为主,具有单层吸附的典型特征,Cd(Ⅱ)在针铁矿界面单吸附过程与As(Ⅴ)类似,而添加了As(Ⅴ)的共吸附过程则出现了外圈吸附,呈现多层吸附的典型特征;(3) As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)共存时可通过静电作用以及形成三元络合物的方式相互促进对方在针铁矿界面上的吸附;(4)通过对比各种表征结果,推导As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在针铁矿上共吸附过程中生成了“Fe-As-Cd”形式的三元络合物.研究结果进一步丰富了对土壤-氧化铁界面重金属元素微化学相互作用过程的理解.     

废铁屑吸附水中As(Ⅲ)试验研究

研究了As(Ⅲ)初始浓度、反应时间、铁粉投加量、初始p H以及溶液共存腐植酸(HA)、阴阳离子等影响因素对废铁屑吸附As(Ⅲ)的影响。结果表明,随着As(Ⅲ)初始浓度的增加,平衡吸附量也增加,当初始浓度为50 mg/L时,qe=15.88 mg/g,在150 min时,吸附达到平衡;当铁屑投加量从0.05 g/L增加到1.0 g/L时,砷的去除率也随之增大,当废铁粉用量进一步增大到5 g/L时,砷的去除率有所下降;p H在5~9时,吸附效果最好。当溶液中阳离子Ca2+、Mg2+共存时可以促进砷在零价铁表面的吸附,SO2-4/NO-3表现为轻微抑制作用,HCO-3和HA的存在明显抑制了As(Ⅲ)的吸附。     

氧化-混凝法去除水中As(Ⅲ)的研究进展

A(sⅢ)的毒性是A(sⅤ)的60倍,而且比A(sⅤ)更难去除,已经受到越来越多的关注。文章从As(Ⅲ)的氧化动力学、常用混凝剂的除砷效果和氧化-混凝法对As(Ⅲ)的去除三个方面介绍了国内外在除As(Ⅲ)领域的研究进展,详细阐述了各种方法的优缺点,并对未来的研究方向进行了展望。     

磁性海藻酸铁介孔碳微球的合成及对水体中砷的去除

本研究以海藻酸钠作为基体前驱材料,利用离子交联法合成了海藻酸铁微球,然后进一步运用真空冷冻和高温裂解法制备了表面附着纳米铁氧化物的磁性海藻酸铁介孔碳微球(MAMC).同时,采用热场发射扫描电镜显微镜、X射线光电子能谱、热重分析仪、磁学测量系统、BET比表面孔径分析仪等对MAMC进行表征,并研究了MAMC对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能,重点考察投加量、pH、时间、初始污染物浓度对吸附性能的影响,并对吸附过程进行了动力学拟合和等温吸附方程拟合,最后对材料进行了再生实验.结果表明,MAMC对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均表现出良好的吸附性能,对As(Ⅲ)的吸附能力优于As(Ⅴ);当pH值为5~7时,MAMC对两种价态As的吸附效率最优;材料的吸附量随着时间的增加而增加.动力学拟合结果表明,MAMC的吸附过程较好地满足准二级动力学方程,等温吸附曲线较好地满足于Langmuir方程.此外,使用0.1 mol·L~(-1)的Na OH对材料的再生和脱附效果较好,能够实现材料的二次利用.本研究结果对处理含砷废水提供了重要的理论依据.     

焙烧层状氢氧化镁铝对水溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ) 的吸附性能比较

通过静态吸附实验,对比研究了焙烧层状氢氧化镁铝(Mg-Al CLDH)对水溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)阴离子的吸附特性,并用粉末X射线衍射对Mg-Al CLDH吸附前后的结构进行了表征.结果表明,Mg-Al CLDH对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附是通过“结构记忆"效应实现的.Mg-Al CLDH可有效脱除溶液中的含砷阴离子,其吸附量明显高于现有文献的报道.当As(Ⅲ) 和As(Ⅴ)初始浓度(以As计)分别高达10 mg·L^-1和40 mg·L^-1时,吸附后溶液中残余As浓度<10 μg·L^-1.在本研究的初始浓度4～500 mg·L^-1范围内,在298～323 K下, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在Mg-Al CLDH上的最大吸附量(以As计)分别为150.46～224.03 mg·g^-1和149.62～224.76 mg·g^-1,且吸附量仍呈直线上升趋势.吸附量随温度升高而增大,表现为吸热吸附.As(Ⅲ)和As(Ⅴ)阴离子在Mg-Al CLDH上的吸附等温线分别属于L型和H型.在低浓度区域,As(Ⅲ)在Mg-Al CLDH上的吸附可用Freundlich等温方程式来描述,As(Ⅴ)更符合Langmuir等温方程式;在高浓度范围内,均可用Freundlich等温方程式来描述.在相同初始浓度和温度下,Mg-Al CLDH对As(Ⅴ) 的吸附速率和脱除率远远大于As(Ⅲ),吸附速率和脱除率随溶液初始浓度的降低和温度的升高而增大,伪二级动力学方程可较好地描述二者在Mg-Al CLDH上的吸附动力学过程.吸附基本不受溶液初始pH值(3.0～10.0)和离子强度的影响.当溶液中As(Ⅴ)和As(Ⅲ) 同时存在时,Mg-Al CLDH优先吸附As(Ⅴ).     

Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化

在实验室纯培养条件下,通过分别向培养基中投加As(Ⅲ)和As(Ⅴ),探讨Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化作用.结果表明,S.oneidensis MR-1介导下不同价态砷的生物转化与微生物对砷的耐受和代谢特性有着密切联系,在投加As(Ⅲ)时,由于细胞自身的解毒作用会产生少量的As(Ⅴ),同时在酶的作用下As(Ⅲ)与甲基供体结合生成甲基砷;而在投加As(Ⅴ)时,遵循Challenge机制,先产生一甲基砷后生成二甲基砷.此外,弱酸性环境比碱性更有利于甲基砷的产生;温度30℃时甲基砷的产生量较高,过低或过高的培养温度砷甲基化率下降.     

针铁矿改性生物炭对砷吸附性能

为了提高生物炭(BC)对砷的吸附能力,本研究选取小麦秸秆作为原料,采用共沉淀方法制备了针铁矿(Goethite)改性生物炭材料(Goethite@BC).比较了BC、Goethite和Goethite@BC对As(Ⅲ)的吸附特性,同时使用SEM-EDS、BET、FT-IR、XRD和XPS等技术对改性吸附剂的理化性质和吸附机制进行表征.结果表明,扫描电子显微镜分析显示有纳米级针铁矿附着在生物炭表面,可有效提高生物炭的比表面积和总孔容; 3种吸附剂对As(Ⅲ)的吸附符合伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,Goethite@BC对As(Ⅲ)的最大吸附量为65. 20 mg·g~(-1),与BC相比吸附量提高了62. 10倍. Goethite@BC吸附机制包括非特异性吸附(静电引力)和特异性吸附(配位、络合、离子交换等),纳米针铁矿颗粒在Goethite@BC表面对污染物的吸附起到重要作用. Goethite@BC在污染物修复领域具有很好地应用前景.     

纳米TiO2协助下As（Ⅲ）在可变电荷土壤中的光催化氧化和吸附

环境中As(Ⅲ)的毒性和活动性均大于As(Ⅴ),将A8(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)有利于砷的固定.为此使用自制的光催化装置,采用一次平衡法研究了纳米TiO2协助下As(Ⅲ)在土壤悬液体系中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附.结果表明,As(Ⅲ)的光催化氧化量随TiO2的加入量和光照时间的增加而增加,当TiO2的加入量为1.0 g·L-1,光照时间为90 min时As(Ⅲ)可以达到很好的转化效果.As(Ⅲ)在土壤中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附增加了水体中砷的去除量,在Fe/Al氧化物与TiO2体系中也观察到类似的效应.实验结果还表明γ-Al2O3也可诱导As(Ⅲ)的光催化氧化.     

零价铁活化过硫酸钠去除废水中的砷(Ⅴ)

砷是目前人类发现毒性最强的物质之一,水体砷污染已成为一个亟待解决的全球性环境问题.利用零价铁(zero valent iron,ZVI)活化过硫酸钠(sodium persulfate,PS)产生的硫酸根自由基(SO-4·)对As(Ⅴ)溶液的去除能力远远大于PS或ZVI本身.通过控制PS和ZVI投加量、反应温度、初始pH值、As(Ⅴ)溶液初始浓度,研究各变量对As(Ⅴ)溶液的去除效果和动力学影响.通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)和环境扫描电镜(SEM)对反应前后的物质结构进行表征分析.结果表明,当As(Ⅴ)溶液浓度为20~100 mg·L~(-1),As(Ⅴ)溶液的去除率都大于98%,并且反应符合准二级动力学.PS能加速ZVI的腐蚀,进而促进As(Ⅴ)溶液的吸附以及与铁的氧化物/氢氧化物的沉淀和共沉淀,从而达到去除As(Ⅴ)溶液的目的.     

Stability of Fe–As composites formed with As(V) and aged ferrihydrite

During the aging process, ferrihydrite was transformed into mineral mixtures composed of different proportions of ferrihydrite, goethite, lepidocrocite and hematite. Such a transformation may affect the fixed ability of arsenic. In this study, the stability of Fe-As composites formed with As(V) and the minerals aged for 0, 1, 4, 10 and 30 days of ferrihydrite were systematically examined, and the effects of molar of ratios Fe/As were also clarified using kinetic methods combined with multiple spectroscopic techniques. The results indicated that As(V) was rapidly adsorbed on minerals during the initial polymerization process, which delayed both the ferrihydrite conversion and the hematite formation. When the Fe/As molar ratio was 1.875 and 5.66, the As(V) adsorbed by ferrihydrite began to release after 6 hr and 12 hr, respectively. The corresponding release amounts of As(V) were 0.55 g/L and 0.07 g/L, and the adsorption rates were 92.43% and 97.50% at 60 days, respectively. However, the As(V) adsorbed by the transformation products aged for 30 days of ferrihydrite began to release after adsorbed 30 days. The corresponding release amounts of As(V) were 0.25 g/L and 0.03 g/L, and the adsorption rates were 84.23% and 92.18% after adsorbed 60 days, for the Fe/As=1.875 and 5.66, respectively. Overall, the combination of As(V) with ferrihydrite and aged products transformed from a thermodynamically metastable phase to a dynamically stable state within a certain duration. Moreover, the aging process of ferrihydrite reduced the sorption ability of arsenate by iron (hydr)oxide but enhanced the stability of the Fe-As composites.     

不同铁矿物对水稻土砷的稳定化效果及机制

水淹缺氧条件是驱动水稻土砷释放引起砷污染的主要原因,其中,铁矿物在砷的迁移转化过程中扮演重要的角色.为研究水铁矿、针铁矿和赤铁矿对水稻土砷的稳定化效果,分析了3种铁矿物对土壤溶液砷浓度的影响,采用土壤溶液中亚铁和总铁的浓度变化来评估不同铁矿物对砷的稳定化效果,并对3种铁矿物进行扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等表征分析.结果表明,水铁矿具有最大的比表面积,为192.54m2·g-1,且微孔孔容达到0.069 cm3·g~(-1),针铁矿和赤铁矿依次减少,而3种铁矿物的结晶度以针铁矿最高,赤铁矿和水铁矿依次降低.施用水铁矿、针铁矿和赤铁矿均有效地降低了土壤溶液中砷的浓度,当添加量为2.0%(质量分数)时,土壤溶液中砷浓度分别降低62.55%、61.36%和55.16%.相关性分析表明,随着无定形铁含量的提高,其对砷的稳定化效果趋于显著,其中,土壤无定型铁与无定型结合态砷含量存在正相关关系(r=0.879,p=0.009),而与土壤溶液砷存在负相关关系(r=-0.895,p=0.006).     

人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对土壤砷的钝化效应

应用室内模拟培养的方法,研究了人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对砷超标土壤中砷的钝化效果.每种钝化剂均设置0.1％、0.5％、1.0％、2.5％和5.0％五个添加量处理.结果表明,添加水铝矿明显降低了土壤pH值,其中,添加5％水铝矿的处理降幅最大,达到1.20;而添加镁铝双金属氧化物则显著提高了土壤pH值,5％镁铝双金属氧化物的处理土壤pH值由5.04最高可提高至8.09.添加铁铝矿物均降低了土壤有效砷的含量,下降幅度为1.89％～64.15％;而添加镁铝双金属氧化物则使土壤有效砷含量增加;添加水铁矿和针铁矿处理对提高土壤中残留态砷含量的作用较为明显.总体看来,两种人工合成铁矿较镁铝双金属氧化物和水铝矿对土壤中砷有更好的钝化效果,可以作为钝化剂应用于土壤中砷的钝化.     

Phase transformation of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite in the presence of Mn(II): Fate of Mn(II) and Cr(VI)

Ferrihydrite is an important sink for the toxic heavy metal ions, such as Cr(VI). As ferrihydrite is thermodynamically unstable and gradually transforms into hematite and goethite, the stability of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite is environmentally significant. This study investigated the phase transformation of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite at different pH in the presence of aqueous Mn(II), as well as the fate of Mn(II) and Cr(VI) in the transformation process of ferrihydrite. Among the ferrihydrite transformation products, hematite was dominant, and goethite was minor. The pre-adsorbed Cr(VI) inhibited the conversion of ferrihydrite to goethite at initial pH 3.0, whereas little amount of adsorbed Mn(II) favored the formation of goethite at initial pH 7.0. After the aging process, Cr species in solid phase existed primarily as Cr(III) in the presence of Mn(II) at initial pH 7.0 and 11.0. The aqueous Mn concentration was predominantly unchanged at initial pH 3.0, whereas the aqueous Mn(II) was adsorbed onto ferrihydrite or form Mn(OH)₂ precipitates at initial pH 7.0 and 11.0, promoting the immobilization of Cr(VI). Moreover, the oxidation of Mn(II) occurred at initial pH 7.0 and 11.0, forming Mn(III/IV) (hydr)oxides.     

纳米零价铁颗粒去除As(III)和As(V)的动力学过程及性能研究

本研究系统分析了不同初始砷浓度和不同nZVI投加量等条件下,nZVI去除As（III）和As（V）的动力学过程和除砷性能.结果表明,nZVI可快速有效地去除As（III）和As（V）,除砷过程均符合准二级动力学模型,且As（III）的去除速率明显快于As（V）.在砷浓度为5 mg·L^-1时,As（III）去除速率常数达最大值0.30 g·mg^-1·min^-1,为As（V）去除速率（0.034 g·mg^-1·min^-1）的8.8倍.Weber-Morris粒子内扩散模型拟合结果表明,nZVI除砷速率是由外扩散和颗粒内扩散共同控制的.分析反应平衡时砷浓度测定结果,发现不同砷浓度条件下nZVI对As（III）的去除量为As（V）的1.5~2.6倍,nZVI对砷的去除量随初始砷浓度增加而降低,随nZVI投加量增加而增加.砷浓度为50.0 mg·L^-1时,As（III）和As（V）去除量达到最高,分别为152.14 mg·g^-1和62.02 mg·g^-1,均高于传统（羟基）氧化铁对As（III）和As（V）的去除量.因此,nZVI可高效去除水中As（III）和As（V）,且用于修复以As（III）污染为主的地下水更具有优势.     

利用in vitro方法研究不同铁矿对土壤砷生物可给性的影响

为了研究不同铁矿物对土壤砷生物可给性的影响,利用PBET(physiologically based extraction test)、SBRC(solubility bioaccessibility research consortium assay)和IVG(in vitro gastrointestinal extraction)这3种in vitro方法研究水铁矿、针铁矿和赤铁矿对土壤砷在胃与小肠阶段生物可给性的影响以及砷形态转化对砷的生物可给性影响机制.结果表明,添加1%水铁矿时,根据PBET、SBRC和IVG这3种in vitro方法,胃阶段砷的生物可给性分别为2.22%、5.11%和7.43%,小肠阶段砷的生物可给性分别为3.39%、2.33%和6.18%;当投加量提高到2%时,各阶段砷的生物可给性都显著降低(P0.05).3种in vitro方法,在不同铁矿物投加量相同条件下,相比于空白对照组(CK),砷的生物可给性降低幅度大小依次为:水铁矿(F1)针铁矿(G1)赤铁矿(H1)(F2G2H2).3种in vitro方法中可交换态和专属吸附态砷总量(F1+F2)同胃阶段砷的生物可给性呈正相关性,依据PBET、SBRC和IVG法,相关系数分别为r=0.93,P=0.002、r=0.90,P=0.004和r=0.89,P=0.006;F1+F2同小肠阶段砷的生物可给性呈正相关性,PBET和IVG法的相关系数分别为r=0.94,P=0.001和r=0.87,P=0.009,而SBRC法则表现为没有相关性.同样,3种in vitro方法中都表现出无定型铁结合态砷(F3)与胃阶段砷的生物可给性有显著负相关性,而与小肠阶段砷生物可给性则除了SBRC法没有相关性之外,PBET和IVG法都表现出显著负相关性.     

基于铁锰泥的除砷吸附剂性能比较及吸附机理

为解决反冲洗铁锰泥粉末吸附剂（BSPA）使用后难以泥水分离问题,将除铁锰水厂生物滤池产生的反冲洗泥制成颗粒吸附剂（GA）和磁性粉末吸附剂（MPA）,并对BSPA、GA和MPA的除砷性能进行了比较,通过SEM、TED、XRD、BET、FTIR等技术对3种材料进行了表征,寻找3种吸附剂之间除砷性能差异的根源.结果表明,BSPA、GA和MPA对As （V）的最大吸附容量分别为40.980,5.048,8.694mg/g,改性后的吸附材料GA和MPA对砷的吸附能力下降.BSPA是一种以纤铁矿为主的无定形结构混合物,并混有针铁矿和结晶度差的水铁矿,GA的XRD图谱中出现石英晶体和少量赤铁矿晶体的衍射峰,而MPA的主要成分为结晶程度较高的磁赤铁矿.3种材料中均存在有利于吸附的含羟基官能团.BSPA、MPA和GA的比表面积分别为253.150,238.660,43.803m²/g.物相改变且结晶程度增加、表面羟基减少和比表面积降低是导致GA和MPA的砷吸附容量比BSPA低的主要因素.     

磁性壳聚糖微球吸附水中As(Ⅲ)的实验研究

文章主要考察实验室制得的乙二胺改性磁性壳聚糖微球对毒性高,迁移能力强的A(sⅢ)去除效果。通过单因素实验研究了pH值、吸附时间、A(sⅢ)溶液初始浓度和吸附剂投加量对磁性壳聚糖微球吸附除A(sⅢ)效果的影响。实验结果表明在pH值为2,吸附时间为90 min,磁性壳聚糖微球投加量为0.4 g时,对初始浓度为10 mg/L,体积为100 mL的A(sⅢ)溶液去除率达到96.96%,吸附后溶液中A(sⅢ)浓度仅为0.304 mg/L,低于我国污水综合排放标准中砷含量标准值。磁性壳聚糖微球的解吸实验表明,吸附剂解吸4次后,对A(sⅢ)的去除率仍达到95%以上,吸附性能稳定,具有较好的可重复利用性。因此,磁性壳聚糖微球是一种去除低浓度含砷废水非常有效的材料。     

A(sⅢ)和A(sⅤ)对小球藻(Chlorella sp).的生长影响研究

砷是广泛存在于自然界中最常见的毒性污染物,包括土壤,沉积物,水体,大气层,甚至生物体,毒性极强。环境中砷的污染严重威胁人类的健康,已被视为一个全球性的公共卫生问题。为了研究砷对小球藻的生长影响,文章通过实验室培养方式,选取了6个不同浓度的As(Ⅲ()0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L)和As(Ⅴ()1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L)的培养处理,以在680 nm下小球藻的吸光度(OD680)作为衡量因子,对小球藻Chlorella sp(.100 ai)在不同浓度砷离子的培养液中的细胞密度进行了试验,整个实验共进行了7 d。结果表明,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度分别在10.0 mg/L和20.0 mg/L以上时抑制100 ai细胞生长,导致其密度下降。用概率统计方法计算得到A(sⅢ)对100 ai的96 h半数有效抑制浓度EC50值为25.79 mg/L。参照藻类生长抑制评价标准,A(sⅢ)对100 ai的毒性比A(sⅤ)大。