无机-有机混合改良剂对酸性重金属复合污染土壤的修复效应

本研究首先通过土壤培养实验,研究了在"石灰+沸石"的基础上,配施不同无机磷、不同有机物对酸性重金属复合污染土壤的改良效果,从中筛选4个最佳改良剂配方,并设置两种改良剂浓度梯度,以空心菜为供试植物进行盆栽实验.土壤培养实验显示,在施加"石灰+沸石"的基础上,配施有机肥或(和)无机磷能够进一步提高土壤pH,降低土壤重金属Cd、Pb、Cu、Zn的有效态含量;蘑菇渣和猪粪对土壤中4种重金属的固化效果优于鸡粪,钙镁磷肥的效果优于羟基磷灰石和磷矿粉.盆栽实验发现,8种处理均显著增加了土壤pH和降低了Cd、Pb、Cu、Zn的有效态含量,其中,处理H1、H2、H4(即在4 g·kg~(-1)沸石+2 g·kg~(-1)石灰石+3 g·kg~(-1)钙镁磷肥(磷矿粉)基础上,配施4 g·kg~(-1)有机物(猪粪或蘑菇渣))改良土壤后,空心菜生长健康,其地上部Cd、Pb、Cu、Zn含量均可达到食品卫生标准.比较土壤中重金属的化学形态,改良剂可能通过增加土壤pH及与重金属发生沉吸、附淀、络合等一系列反应,促进重金属由可交换态向铁锰氧化物结合态转换,从而显著降低了土壤重金属的生物有效性和减少空心菜对重金属的吸收.     

不同改良剂对微碱性土壤镉形态及小麦吸收的影响

研究过磷酸钙、石灰和硅钙镁肥单一施用对土壤Cd形态和小麦植株不同器官Cd含量的影响,以期为微碱性Cd污染土壤安全利用提供理论参考.通过盆栽试验,研究不同改良剂对小麦成熟期土壤Cd形态以及二乙基三胺五乙酸（DTPA）提取态镉含量的影响,分析小麦不同器官中Cd的含量.结果表明：过磷酸钙显著降低了土壤的pH值,石灰和硅钙镁肥显著提高了土壤的pH值.3种改良剂均可以显著降低土壤DTPA提取态镉含量,其中施用硅钙镁肥（3%）的效果最好,降幅为73.60%.添加硅钙镁肥可显著降低土壤可交换态镉含量,同时增加残渣态镉含量,其中硅钙镁肥（3%）处理效果最佳,土壤可交换态镉含量降幅为63.30%,残渣态镉含量增幅为56.20%.3种改良剂均可显著降低小麦地上部、地下部Cd含量,其中硅钙镁肥处理对小麦地上部及地下部Cd含量降低效果最佳.硅钙镁肥（1.2%）处理对小麦籽粒镉含量降低效果最好,降幅为90.85%.土壤pH值与土壤DTPA提取态Cd含量达到了极负显著水平,土壤DTPA提取态Cd含量与小麦各器官中Cd呈极显著正相关.因此,施用不同改良剂可不同程度的降低土壤中Cd的生物有效性和小麦植株不同器官中Cd的含量,缓解Cd对植株的胁迫效应. 3种改良剂在同等剂量水平下,硅钙镁肥对小麦器官中镉的降低效果最佳.     

改良剂对污染土壤上蔬菜生长及吸收重金属的影响

通过盆栽试验研究了石灰、钙镁磷肥、海泡石3种改良剂对重金属As、Cd、Pb和Zn复合污染土壤上蔬菜生长及其吸收重金属的影响,并表征了土壤有效态重金属含量、pH及脲酶活性等指标变化。研究结果表明,施加石灰和钙镁磷肥可以促进蔬菜生长,其中,石灰处理下小白菜生物量较对照提高了99.0%;石灰和钙镁磷肥处理下,西红柿茎叶生物量分别比对照提高了80.7%和82.3%。施用改良剂提高了土壤pH和脲酶活性,土壤有效态重金属含量不同程度降低,特别是海泡石的后期修复效果明显。与对照相比,石灰和钙镁磷肥处理显著降低小白菜叶中As含量,明显抑制西红柿茎叶对As、Cd和Pb的吸收(p<0.05);施加石灰明显降低小白菜叶中Cd和Pb含量(p<0.05)。然而,海泡石对抑制蔬菜吸收重金属的效果不明显。石灰和钙镁磷肥能有效抑制重金属从蔬菜根部向地上部转运,可作为重金属污染土壤上种植农作物优先考虑施用的改良剂。     

组配改良剂联合硅肥对Cd污染稻田的修复效果

选取湖南省浏阳市某Cd污染稻田进行田间试验,研究组配改良剂石灰石+海泡石（LS）、基施硅肥及叶面喷施硅肥对Cd污染稻田修复效果,结果表明：（1）基施硅肥90kg/hm²和叶面喷施硅肥（0.2,0.4g/L）对土壤pH值无明显影响,添加LS（2250,4500kg/hm²）的各处理均显著提高土壤pH值（P < 0.05）.（2）基施硅肥90kg/hm²分别降低土壤交换态、毒性特征浸出（TCLP）提取态Cd含量20.0%和18.5%,叶面喷施硅肥对土壤Cd两种提取态含量无明显影响,添加LS的各处理（2250,4500kg/hm²）分别使土壤交换态、TCLP提取态Cd含量降低25.8%~49.9%、26.4%~44.5%.（3）3种单一技术措施均能明显降低水稻各部位Cd含量,但降低糙米中Cd含量的效果低于3种技术措施的组合处理;“组配改良剂LS+基施硅肥+叶面喷施硅肥”各处理（JL1F1、JL1F2、JL2F1、JL2F2）使水稻糙米中Cd含量降低25.6%~70.5%.（4）“组配改良剂LS+基施硅肥+叶面喷施硅肥”的组合技术处理能显著降低土壤中Cd的有效性,显著降低水稻各部位中Cd含量,其中JL2F2处理效果最佳,能使对照糙米Cd含量从0.66mg/kg降低到0.19mg/kg,实现中重度Cd污染稻田的水稻安全生产.     

石灰对Cu、Cd、Pb、Zn复合污染土壤中重金属化学形态的影响

通过室内模拟试验,研究了石灰对不同处理(轻度、中度、重度)水平下土壤典型重金属Cu、Cd、Pb、Zn化学形态的影响。结果表明:添加石灰60 d后土壤pH值、有机质含量均明显升高,4种重金属化学形态总体呈现由水溶态、交换态等活性态向有机态、残渣态等非活性态转化的趋势,其生物活性、迁移能力及淋溶能力均有不同程度下降,表明石灰是土壤重金属复合污染的有效修复剂。同时,不同处理水平下土壤4种重金属对石灰添加量的响应有差异,其中土壤Cu、Cd生物活性受石灰添加量影响较小,但中度、重度处理下土壤Pb、Zn生物活性和Cd、Zn迁移能力以及轻度处理下土壤Pb迁移能力均随着石灰添加量增加而显著降低,轻度处理下重金属淋溶能力在0.2 g石灰时最低,在中度、重度处理下随着石灰添加量增加而降低。     

大型铜尾矿库区节节草(Hippochaete ramosissimum)根际土壤重金属形态分布与影响因素研究

通过野外调查和实验分析,对安徽省铜陵市铜官山铜尾矿库、狮子山铜尾矿库及狮子山铜尾矿库周边农田3处生长的节节草根际与非根际土壤中重金属(Cu、Cd、Pb、Zn)的形态、含量和分布进行了研究.结果表明,节节草根际与非根际土壤重金属的主要形态分布基本一致,均表现为矿物态含量占据了重金属全量的大部分,而交换态含量偏低.与非根际土壤相比较,根际土壤中交换态、有机态重金属所占比例显著增加,其中Cu的有机结合态所占比例增加了53 25%、Cd、Pb的有机结合态所占比例增加超过17%,Zn则增加了5.67%;与此同时,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量有所下降.统计分析表明,Cu、Cd、Pb、Zn在根际土壤中的形态分布与土壤pH值、有机质含量、植物生长等因素密切相关.     

不同改良剂对黔西北锌冶炼区农用地土壤重金属修复效果研究

为研究不同改良剂对土壤重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）的修复效果,以黔西北锌冶炼区农用地土壤为研究对象,分别将不同比例（1%、2%、5%）的海泡石（H）、石灰（S）和蚯蚓粪（Q）施加于锌冶炼区重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）复合污染农用地土壤,稳定陈化75 d后,分析土壤理化性质（pH、EC、含水率）、有机质、有效态养分（N、P、K）、重金属有效态含量变化特征。结果表明,与对照相比,除低添加量的海泡石处理（H1%）略微降低土壤pH外,海泡石和石灰处理均提高了土壤pH,而添加蚯蚓粪处理则降低土壤pH。除石灰处理分别降低土壤有机质和碱解氮含量外,海泡石和蚯蚓粪均可有效提高土壤有机质、碱解氮、有效磷和速效钾含量,其中蚯蚓粪和石灰处理分别对土壤碱解氮和有效磷的增加效果最为明显,分别增加了36.53%～72.34%和67.96%～144.01%。与对照相比,添加石灰明显降低了土壤中DTPA-Cd、DTPA-Pb和DTPA-Zn含量,分别降低了16.94%～29.87%、8.26%～20.46%、27.91%～51.02%。添加蚯蚓粪则总体上增加土壤中DTPA提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量,而海泡石添加可增加土壤中DTPA-Cd和DTPA-Cu含量,降低DTPA-Pb和DTPA-Zn含量。石灰和海泡石处理都不同程度降低土壤中TCLP提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量,然而,添加蚯蚓粪处理显著地增加TCLP提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量。综合分析表明,石灰对于复合污染土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的固定效果最佳,其次为海泡石,而蚯蚓粪的添加对土壤重金属具有活化作用。     

堆肥对重金属污染土壤Cu、Cd形态变化的影响

通过盆栽茼蒿试验研究了不同堆肥用量对重金属Cu、Cd污染土壤根际土和非根际土中Cu、Cd形态变化的影响.结果表明,随着堆肥用量的增加,非根际土和根际土交换态(含水溶态)Cu含量显著增加,最大值是对照的6.0倍;;有机结合态Cu含量在非根际土中显著升高,而在根际土中则先显著升高后降低,两者最大值是对照处理的1.1倍;;非根际土中无机结合态Cu含量先降低后升高;;非根际土和根际土残渣态Cu含量都先显著增加后基本不变.随着堆肥用量增加,非根际土中交换态(含水溶态)Cd含量显著降低,有机结合态和残渣态Cd含量显著升高,无机结合态Cd含量变化不明显;;根际土中,交换态(含水溶态)Cd含量先降低后升高,有机结合态Cd含量显著上升,无机结合态和残渣态Cd先上升后下降.因此,供试堆肥可作为修复剂减弱Cd的危害,但长期施用会造成Cu的累积,应慎重考虑.     

肥料对土壤重金属有效态及水稻幼苗重金属积累的影响

为探究施用不同肥料对红黄泥和河沙泥农田土壤中Cu、Zn、Pb、Cd有效态含量的影响,通过盆栽试验,研究了施用7种肥料（猪粪、鸡粪、紫云英、商品有机肥、磷肥、复合肥、化肥）对土壤重金属有效态含量及水稻幼苗重金属积累的影响.结果表明:①红黄泥中复合肥处理能显著增加Zn有效态含量,比对照增加57.0%,猪粪处理显著降低了Cu、Pb、Cd有效态含量,比对照降低22.1%、13.4%、20.0%.②不同处理河沙泥中Cu有效态含量变化不显著,复合肥处理显著增加Zn有效态含量,比对照增加23倍,化肥处理显著增加Pb有效态含量,比对照增加31.6%,施用复合肥显著增加Cd有效态含量,比对照增加30.6%.③红黄泥中商品有机肥、紫云英处理显著增加水稻根Cd含量,且紫云英处理效果更明显,比对照增加1.92倍,猪粪、鸡粪、商品有机肥、磷肥处理均降低了水稻秸秆Cd含量,且商品有机肥作用更明显,比对照降低58.7%.④在河沙泥中商品有机肥、紫云英处理显著增加了水稻根Cd含量,且商品有机肥处理效果更明显,比对照增加4.27倍,猪粪、鸡粪处理均降低了水稻秸秆Cd含量,且鸡粪作用更明显,比对照降低29.2%.研究显示,不同处理土壤中Cu、Zn有效态含量差异明显;磷肥处理能显著降低红黄泥中Pb有效态含量,猪粪、鸡粪、紫云英处理可显著降低红黄泥中Cd有效态含量,复合肥处理能显著增加河沙泥Cd有效态含量;猪粪、鸡粪处理均能降低红黄泥和河沙泥中水稻秸秆Cd含量.      

生石灰和钙镁磷肥联用对土壤水溶态氟含量影响

以贵州省开阳县金中镇境内某磷肥厂周边的氟污染土壤为研究对象,通过添加改良剂并于室温条件下养护稳定进行修复研究,并分析生石灰(CaO)与钙镁磷肥(FCMP)联用对土壤pH和土壤水溶态氟含量的影响,探讨其影响土壤水溶态氟含量的机理和对氟污染土壤的修复效果。实验共设置了7个CaO与FCMP质量比水平和4个添加量水平,在一致养护条件下,分析不同处理的土壤pH及水溶态氟含量变化。结果表明:CaO与FCMP联用,可以与土壤中氟生成氟化钙、氟磷酸钙等沉淀,并影响土壤胶体、有机基团等对F~-的吸附能力;与CaO、FCMP单独添加相比较,二者联用可以增强改良剂对土壤水溶态氟的抑制效果;综合考虑土壤pH对植物生长的影响、实际应用性价比等因素,CaO与FCMP质量比为3∶1,添加量为土壤质量的0.5%~1.0%时,改良剂对供试氟污染土壤的修复效果最优,可以使土壤水溶态氟含量下降82.94%~86.45%,土壤pH值则由3.94上升至5.71~7.00。     

4种钝化剂对污染水稻土中Cu和Cd的固持机制

为揭示钝化剂阻控后Cu和Cd二次活化的风险程度,本文采用石灰石（LS）、麦饭石（MF）、生物炭（BC）和铁改性生物炭（Fe-BC）这4种钝化剂,研究其施用后土壤及土壤胶体中Cu和Cd形态变化和内源铁氧化物类型、形貌变化归趋.结果表明,钝化剂对土壤Cu和Cd的固持效果表现为LS>MF>Fe-BC>BC.LS和MF处理后土壤可交换及碳酸盐结合态Cu质量分数分别减少8.19%和2.33%,易还原铁锰结合态Cu质量分数分别增加8.00%和2.69%,二次活化的风险较高;BC和Fe-BC处理后,易还原铁锰结合态Cu质量分数分别减少2.21%和5.90%,有机结合态Cu质量分数分别增加4.75%和3.48%,钝化效果更稳定.LS、MF、BC和Fe-BC处理后,土壤可交换及碳酸盐结合态Cd质量分数分别减少7.64%、8.34%、2.37%和6.73%,残渣态Cd质量分数分别增加8.27%、9.18%、5.73%和9.60%,说明钝化处理后,Cd二次活化的风险较低.胶体中Cu和Cd的含量分别为489.92mg·kg^-1和2.57mg·kg^-1,远高于土壤中Cu和Cd的含量239.98mg·kg^-1和1.93mg·kg^-1,且4种钝化剂施用后,土壤胶体中非晶质氧化铁结合态Cu和Cd含量显著增加,说明这是重金属生物有效性降低的主要原因和路径.     

改良剂对土壤铜镉有效性和微生物群落结构的影响

以一次性添加木炭、石灰和磷灰石稳定化修复4年后的土壤为研究对象,探讨了土壤中铜镉有效性和土壤微生物群落结构的变化.结果表明,3种改良剂的添加提高了土壤pH值,降低了土壤交换性酸和交换性铝的含量,使铜镉由活性态向非活性态和潜在活性态转化,其中磷灰石和石灰的处理效果优于木炭处理; Biolog测试发现,培养192h,木炭、石灰和磷灰石处理土壤AWCD值(0.61、0.76和0.70)分别是对照的1.33、1.65和1.52倍;且Shannon和McIntosh指数均较对照有所提高,表现为:石灰 > 磷灰石 > 木炭,表明改良剂处理后增加了土壤微生物对碳源的利用能力,提高了其功能多样性.PCR-DGGE分析结果显示,改良剂处理后土壤细菌优势群的数量显著增加,木炭、石灰和磷灰石处理Shannon指数分别比对照提高了0.22、0.39和0.24.相关性分析表明,土壤酸度和重金属有效性是影响稳定化修复重金属污染土壤细菌结构多样性差异的主要因素.     

用分级方法评估土壤对重金属的缓冲能力

研究了不同Cd,Zn,Cu和Pb负荷对5种土壤(油黄泥土、棕红壤、红壤、石砂土和紫砂土)中的重金属形态的影响,分析了不同土壤对重金属的缓冲作用及其影响因素.结果表明,未污染土壤中的重金属主要以残余态为主,占土壤重金属总量的51%以上.随着土壤重金属负荷的提高,土壤中交换态重金属的比例增大,残余态比例下降,有效性提高,对重金属的缓冲作用下降.由于Cd,Zn,Cu和Pb本身的特性不同,土壤中各组分与Cd,Zn,Cu和Pb的结合方式及程度不同.当外源重金属进入土壤后,土壤对重金属的缓冲性为:Pb>Cu>Zn Cd,酸性土壤和砂质土壤的缓冲能力较低.当重金属加入量较低时,重金属优先向氧化物结合态和有机质结合态转化;而当加入量较高时,向交换态和碳酸盐结合态转化的比例增加.土壤pH下降可使交换态Cd,Zn,Cu和Pb的比例递增,降低土壤对重金属的缓冲性,增加了重金属对环境影响的风险.      

改良剂对黄泥土镉锌复合污染修复效应与机理研究

采用盆栽试验,研究了镉锌复合污染黄泥土中施用石灰、有机肥、海泡石对小油菜生物产量、镉锌吸收量、土壤中镉锌形态转化、pH等的影响.结果表明,施用改良剂,小油菜(Brassica chinensis Linn)连种3季的生物产量都显著提高,对镉锌的吸收量降低,其中以石灰和有机肥配施的效果最好,增产170%以上;改良剂单施降低小油菜对镉锌的吸收以石灰的效果较好,海泡石的最差.这主要是因为施用改良剂后镉锌的交换态减少,而对作物有效性低的碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态增加,同时,pH也有不同程度的升高.小油菜对镉的吸收系数大于锌的吸收系数,说明镉在土壤中的移动性比锌大,施用石灰降低吸收系数的效果最好.石灰与有机肥配施能够显著提高镉锌复合污染黄泥土的修复效率,与对照相比,修复镉污染的效率提高13.5倍;修复锌污染的效率提高2.4倍.     

Effects of several amendments on rice growth and uptake of copper and cadmium from a contaminated soil

Heavy metals in variable charge soil are highly bioavailable and easy to transfer into plants. Since it is impossible to completely eliminate rice planting on contaminated soils, some remediation and mitigation techniques are necessary to reduce metal bioavailability and uptake by rice. This pot experiment investigated the e ects of seven amendments on the growth of rice and uptake of heavy metals from a paddy soil that was contaminated by copper and cadmium. The best results were from the application of limestone that increased grain yield by 12.5–16.5 fold, and decreased Cu and Cd concentrations in grain by 23.0%–50.4%. Application of calcium magnesium phosphate, calcium silicate, pig manure, and peat also increased the grain yield by 0.3–15.3 fold, and e ectively decreased the Cu and Cd concentrations in grain. Cd concentration in grain was slightly reduced in the treatments of Chinese milk vetch and zinc sulfate. Concentrations of Cu and Cd in grain and straw were dependent on the available Cu and Cd in the soils, and soil available Cu and Cd were significantly a ected by the soil pH.     

Risk assessment of heavy metal contaminated soil in the vicinity of a lead/zinc mine

Heavy metal contamination of soils through anthropogenic activities is a widespread and serious problem confronting scientists and regulators throughout the world. In this study we investigated the distribution, chemical species and availability of lead, zinc, cadmium and copper in nine surface（0 to 20 cm） soils from near an abandoned lead/zinc mine tailings located in Shaoxing, Zhejiang, China. Total heavy metal contents ranged from 5271 to 16369 mg/kg for Pb, 387 to 1221 mg/kg for Zn, 3.0 to 9.3 mg/kg for Cd and 65 to 206 mg/kg for Cu. In general, all heavy metals exceeded China National Standards for Soil Environmental Quality of Heavy Metals by a factor of 3-65 times. Comparison of the heavy metal concentrations（Pb, Zn, Cd and Cu） with clay content revealed a strongly significant relationship while significant relationship（ P 〈 0.001 ） was also obtained between Cd ＋ Zn and Pb ＋ Cu. Solid phase speciation of the soils using Tessier procedure showed that the heavy metals were distributed in the order： residual 〉〉 organically complexed-Fe-Mn oxides occluded 〉 carbonate bound 〉 exchangeable 〉 water soluble. In the organic matter fraction, the ratio of Pb（29.1% ） to its total concentration in the soils was higher than those of Zn（4.70% ）, Cd（3.16% ） and Cu（9.50% ）. The percentages of the water soluble and the exchangeable fractions of Pb（1.80% ） and Cd（2.74% ） were markedly greater than those of Zn（0.10% ） and Cu（0.15% ）, suggesting that Pb and Cd are relatively more mobile and hence more toxic in the contaminated soils. Strongly significant relationships between H20-Pb, H20-Zn and H20-Cu, strong positive correlations between H20-Pb, H20-Zn, H20-Cu and organic matter in soil were found. The content of H20-Pb, H20-Zn, H20-Cu was negatively correlated with pH values. The similar negative relationships between pH values and exchangeable heavy metals were also recorded. It is suggested that increasing soil pH or liming the soil could decrease bioavailability of heavy metals in the soil.     

骨炭修复重金属污染土壤和降低基因毒性的研究

采用分级提取的方法研究了施加骨炭对污染土壤重金属的固定效果,结果表明,土壤施加10 mg·kg^-1骨炭后水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb的浓度都显著下降;而加入骨炭后土壤有机结合态Pb的浓度显著上升,表明骨炭可以吸附、固定土壤中的Pb,改变Pb的化学形态,降低Pb的生物可利用性.加入骨炭后土壤中水溶态和交换态Cd的浓度都显著下降,残渣态Cd的浓度明显上升.骨炭处理对土壤中Cu化学形态的影响和Pb相似,表明骨炭可以吸附固定土壤中的Cu.骨炭处理对Zn也有一定的固定效果,降低了土壤中水溶态的Zn.采用植物彗星实验研究了施加骨炭对土壤基因毒性的影响,表明加入骨炭后减轻了污染土壤对洋葱根尖细胞的DNA的损伤,降低了土壤污染对植物的基因毒性.生物评价和化学评价的结果均表明骨炭是重金属污染土壤的有效修复剂,能有效降低污染土壤中重金属的生物有效性和对植物的毒性.     

Speciation and fractionation of heavy metals in soil experimentally contaminated with Pb,Cd, Cu and Zn together and effects on soil negative surface charge

Speciation and fractionation of heavy metals in soil subsamples experimentally loaded with Pb, Cd, Cu and Zn in orthogonal design was investigated by sequential extraction, and operationally defined as water-soluble and exchangeable(SE), weakly specific adsorbed( WSA),Fe and Mn oxides-bound(OX) and organic-bound( ORG). The results showed that fractions of heavy metals in the soil subsamples depended on their speciation. About 90% of Cd and 75% of Zn existed in soil subsamples in the SE fraction. Lead and Cu existed in soil subsamples as SE, WSA and OX fractions simultaneously, although SE was still the major fraction. Organic-bound heavy metals were not clearly apparent in all the soil subsamples. The concentration of some heavy metal fractions in soil subsamples showed the good correlation with ionic impulsion of soil, especially for the SE fraction. Continuous saturation of soil subsamples with 0.20 mol/L NH4CI, which is the first step for determination of the negative surface charge of soil by the ion retention method, resulted in desorption of certain heavy metals from the soil. It was found that the percentage desorption of heavy metals from soil subsamples depended greatly on pH, the composition and original heavy metal content of the soil subsamples. However, most of the heavy metals in the soil subsamples were still be retained after multiple saturation. Compared with the parent soil, the negative surface charge of soil subsamples loaded with heavy metals did not show difference significantly from that of the parent one by statistical analysis. Heavy metals existed in the soil subsamples mainly as exchangeable and precipitated simultaneously.