外源有机酸添加对风化煤矸石污染释放及重金属有效性的影响

为评价不同类型有机酸对风化煤矸石污染释放的影响,通过在风化煤矸石中添加不同种类的外源有机酸(腐殖酸、柠檬酸、草酸、水杨酸)进行处理,分析稳定7d后煤矸石浸出液的特征污染组分及TCLP提取态重金属含量。结果表明:对照处理组的风化煤矸石浸出液具有典型的酸性矿山废水特征。添加少量柠檬酸、草酸和水杨酸能显著(p0.05)降低风化煤矸石浸出液的pH和Eh值、明显增加浸出液的盐度、亚铁、总铁和硫酸盐含量,然而腐殖酸处理对浸出液pH、EC、Eh无明显影响,且可降低浸出液硫酸盐含量。少量外源有机酸添加均能不同程度促进风化煤矸石中Fe、Mn、Cu、Zn元素溶出,其中水杨酸处理对4种金属元素的溶出量较大。然而4种外源有机酸处理则能有效抑制Pb溶出,其中柠檬酸、水杨酸处理抑制效果最明显。有机酸添加对风化煤矸石的重金属有效性影响表现为4种外源有机酸处理均能明显增加风化煤矸石中Mn元素的有效性,降低Zn元素的有效性,但对Fe元素的有效性影响不明显。4种外源有机酸添加对煤矸石中Cu元素有效性具有不同程度的影响,其中腐殖酸、草酸处理能明显降低Cu元素有效性,而柠檬酸和水杨酸处理则明显增加Cu的有效性。     

类芦植被对煤矸石堆场特征金属的富集特征及生物有效性的影响

以贵阳市花溪区麦坪乡废弃煤矿矸石堆场为研究区域,选择经过长期自然恢复定居于煤矸石堆场上的类芦植被为研究对象,研究类芦植被参与对煤矸石中特征金属(Fe、Mn、Cu、Zn)的富集特征、空间分布以及生物有效性的影响。结果表明:类芦植被参与下,煤矸石堆场特征金属在空间上主要分布在根系层和表层,且类芦地上部分对Mn和Fe、Cu、Zn的富集系数分别大于(比值1)和小于地下部分(比值1),类芦各部位金属含量的检测结果表明,Mn和Fe、Cu、Zn被类芦吸收后分别储存于地上部分(茎叶)和地下部分(根部)。类芦植被对Mn(3.62)和Fe(0.32)、Cu(0.60)、Zn(0.93)的转运系数分别大于1和小于1。相关分析结果表明,类芦植被对煤矸石特征金属的富集量与金属的有效态含量、全量之间呈显著或极显著正相关。除类芦根系层Mn的生物有效性高于对照外,类芦植被的存在能够明显降低煤矸石中特征金属的生物有效性,并对煤矸石中Mn、Zn具有较大转运、富集能力,因此可选择类芦作为煤矸石堆场污染物释放的原位生态控制和生态修复的先锋植物或优势植物。     

三叶草和黑麦草修复对炼锌废渣剖面养分及重金属分布特征的影响

为评价两种草本植物修复5年后的土法炼锌废渣剖面上养分及重金属分布特征,以废渣堆场上人工种植的三叶草（Trifolium repens）和黑麦草（Lolium perenne）为研究对象,分析两种草本植物剖面（0~60 cm）上不同粒径废渣中养分和重金属的分布特征.结果表明：随着废渣剖面深度增加,废渣中全氮、碱解氮、全磷、有效磷含量逐渐降低,表层废渣（0~10 cm）中有机质含量大多显著（p<0.05）低于深层废渣（10~60 cm）;而表层废渣（0~20 cm）的有效态氮磷含量大多显著（p<0.05）高于深层废渣（20~60 cm）.有机质和全氮含量随着废渣粒径增大呈先增加后降低的趋势,其含量在粒径为0.25~0.5 mm的废渣中最高,而碱解氮和有效磷含量则随废渣粒径增大逐渐降低.三叶草修复作用下其剖面不同粒径废渣中有机质、全氮、碱解氮、全磷含量高于黑麦草.As、Cu、Pb、Zn含量随着废渣深度增加呈先降低后增加的趋势,且其在表层废渣（0~20 cm）中的含量高于深层废渣（20~60 cm）.除As外,Cd、Cu、Pb、Zn的含量总体表现为随废渣粒径增大而降低.两种植物修复作用下,酸可交换态As、Cd、Cu、Zn占比均随废渣剖面深度增加而增加,酸可交换态Cd、Cu、Pb、Zn占比均随废渣粒径增大而增加.综上,三叶草和黑麦草参与下垂直剖面上不同粒径废渣养分及重金属含量分布特征具有明显的差异.     

黔西北土法炼锌废渣堆场修复植物叶片和废渣的生态化学计量特征

为探讨土法炼锌废渣堆场实现生态修复后废渣-植物系统中植物内稳性以及不同植被类型与氮磷限制的关系,选择黔西北威宁县猴场镇已开展生态修复达4年的土法炼锌废渣堆场为研究区域,以废渣堆场上生长良好的5种优势乔灌草植物即构树（Broussonetia papyrifera）、柳杉（Cryptomeria fortunei）、大叶醉鱼草（Buddleja davidii）、芦竹（Arundo donax）、三叶草（Trifolium repens L）为研究对象,研究5种优势植物在铅锌废渣堆场中碳（C）、氮（N）、磷（P）、钾（K）的生态化学计量特征及其相互关系。结果表明：不同优势植物修复的废渣中C、N含量较高,P、K含量较低,三叶草废渣中N、P含量显著高于其他植物（p<0.05）,有效氮、有效磷与速效钾表现为三叶草废渣较高,柳杉较低;各元素化学计量特征表现为C∶P > C∶K > C∶N > N∶P > N∶K > P∶K,三叶草废渣中N∶K、P∶K显著高于其余四种植物。5种植物叶片中N含量整体较低,草本植物三叶草N、P、K含量明显高于其余几种植物;通过叶片N∶P分析表明,除三叶草生长受P限制,其余4种植物生长都受N限制。废渣与植物叶片中养分含量间的相关性表明,植物叶片中N、P、K含量分别与废渣中有效态养分（N、P、K）含量呈显著正相关（p<0.05）。除叶片N∶P与废渣中有效态养分（N、P、K）含量呈正相关外,叶片中其余元素间的化学计量比均与废渣中有效态养分（N、P、K）含量呈负相关,其中叶片C∶K、P∶K与废渣中有效态养分（N、P、K）含量呈极显著负相关（p<0.01）。因此,废渣中N、P、K的有效性显著影响着植物叶片中N、P、K的含量及生态化学计量特征。     

不同改良剂对黔西北锌冶炼区农用地土壤重金属修复效果研究

为研究不同改良剂对土壤重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）的修复效果,以黔西北锌冶炼区农用地土壤为研究对象,分别将不同比例（1%、2%、5%）的海泡石（H）、石灰（S）和蚯蚓粪（Q）施加于锌冶炼区重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）复合污染农用地土壤,稳定陈化75 d后,分析土壤理化性质（pH、EC、含水率）、有机质、有效态养分（N、P、K）、重金属有效态含量变化特征。结果表明,与对照相比,除低添加量的海泡石处理（H1%）略微降低土壤pH外,海泡石和石灰处理均提高了土壤pH,而添加蚯蚓粪处理则降低土壤pH。除石灰处理分别降低土壤有机质和碱解氮含量外,海泡石和蚯蚓粪均可有效提高土壤有机质、碱解氮、有效磷和速效钾含量,其中蚯蚓粪和石灰处理分别对土壤碱解氮和有效磷的增加效果最为明显,分别增加了36.53%～72.34%和67.96%～144.01%。与对照相比,添加石灰明显降低了土壤中DTPA-Cd、DTPA-Pb和DTPA-Zn含量,分别降低了16.94%～29.87%、8.26%～20.46%、27.91%～51.02%。添加蚯蚓粪则总体上增加土壤中DTPA提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量,而海泡石添加可增加土壤中DTPA-Cd和DTPA-Cu含量,降低DTPA-Pb和DTPA-Zn含量。石灰和海泡石处理都不同程度降低土壤中TCLP提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量,然而,添加蚯蚓粪处理显著地增加TCLP提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量。综合分析表明,石灰对于复合污染土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的固定效果最佳,其次为海泡石,而蚯蚓粪的添加对土壤重金属具有活化作用。     

不同碳酸盐岩对铅锌冶炼废渣-黑麦草体系中重金属迁移的影响

为探究岩溶环境制约下贵州喀斯特地区广泛存在的碳酸盐岩对铅锌冶炼废渣-黑麦草体系中重金属生物有效性的影响,本文以黔西北土法炼锌废渣为研究对象,通过盆栽实验向改良后的废渣中施加两种典型天然碳酸盐岩(石灰岩、白云岩)及其主要成分的化学品(碳酸钙、碳酸镁),经种植黑麦草培育3个月后分析废渣基质中Cu、Pb、Zn、Cd等重金属的形态变化与植物富集转运系数。结果表明:处理前铅锌废渣中Pb、Zn、Cu、Cd的总量分别为17 682、8 427.2、2 066、174.8 mg/kg,Cd的酸溶态比例最高,环境风险较大。与对照相比,施用天然碳酸盐岩(石灰岩、白云岩)或其主要化学成分的化学品(碳酸钙、碳酸镁)后均显著降低了铅锌废渣中酸溶态Cu、Pb、Cd的比例并增加了残渣态Zn的比例,5种添加物(石灰岩、白云岩、钙盐、镁盐、混合碳酸钙镁)施用均不同程度地增加了铅锌废渣中残渣态Cd的含量。添加量为4g/kg(即0.4%)时,与对照相比,5种添加物使黑麦草根和叶片中重金属Cd分别降低了3.62%～29.54%和28.21%～43.59%。冗余分析表明,根中Ca、Mg与酸溶态Cu、Pb、Zn、Cd呈显著性负相关;两种典型碳酸盐岩(石灰岩和白云岩)及其主要成分的化学品添加形成的岩溶环境制约下,铅锌冶炼废渣-黑麦草体系中多种重金属的生物有效性受到明显抑制,可有效减弱其上所种植物黑麦草对重金属的吸收。相关结果对喀斯特地区矿冶废渣堆场重金属污染的原位控制、矿山复垦及生态修复具有一定的理论参考和实践价值。     

煤矿酸性废水对喀斯特稻田环境污染的实验研究

为系统评价煤矿酸性废水(AMD)污染对喀斯特稻田环境的影响,分析了不同程度AMD污染作用下稻田水-土体系中pH、电导率(EC)、氧化还原电位(Eh)、铁、锰、铜、锌、SO_4~(2-)等特征污染组分及土壤微生物量、脲酶活性、磷酸酶活性、过氧化氢酶活性等生物特性的变化。结果表明:(1)在污染前期较低污染倍数下,喀斯特稻田水-土系统对AMD污染有较好的缓冲性能,但高浓度持续污染1周以上可导致稻田田面水及土壤的明显酸化,增加体系的EC和Eh。(2)AMD的污染程度增加可提高田面水中铁、锰、铜、锌和SO_4~(2-);稻田土壤可通过吸附及自身的缓冲体系使得田面水中铁、锰、铜、锌较低,但在明显较高的污染程度下,又会通过土壤已有组分的溶出,明显增加田面水中锰、铜、锌。(3)AMD污染可降低稻田土壤微生物量、脲酶活性,但对磷酸酶活性的影响不明显;由于AMD引入大量H~+及丰富的铁离子将会促进H_2O_2的分解,进而造成过氧化氢酶活性总体升高的假阳性趋势。     

不同类型有机酸-磷矿粉复合物对土法炼锌废渣中重金属的固定作用

为分析利用不同类型有机酸活化低品位磷矿粉形成的"有机酸-磷矿粉复合物"对铅锌冶炼废渣中重金属的固定作用,以黔西北历史遗留土法炼锌废渣为对象,研究3种类型有机酸(草酸、酒石酸及柠檬酸)活化低品位磷矿粉对土法炼锌废渣中4种主要重金属(Pd、Cd、Cu、Zn)的固定效果。结果表明:不同类型有机酸作用下土法炼锌废渣中重金属的释放存在明显差异,3种有机酸对铅锌废渣中4种重金属的活化能力表现为酒石酸柠檬酸草酸。草酸、酒石酸和柠檬酸浓度分别在0. 8、0. 8、0. 4 mol/L时对低品位磷矿粉中磷素的活化能力最强,但各有机酸-磷矿粉复合物在有机酸浓度分别为1. 2、0. 8、0. 4 mol/L时对铅锌废渣中各重金属的固定效果最好,其中,草酸-磷矿粉复合物对4种重金属的降低率为90. 67%、99. 64%、13. 63%、5. 99%,酒石酸-磷矿粉复合物对4种铅锌废渣中重金属的降低率为91. 72%、44. 2%、34. 37%、7. 51%,柠檬酸-磷矿粉复合物对4种重金属的降低率为60. 39%、8. 15%、5. 03%、-6. 12%,综合来看,浓度为1. 2 mol/L的草酸-磷矿粉复合物可更好地固定铅锌冶炼废渣中的重金属。     

抗菌处理对含硫煤矸石污染物释放的原位控制作用

自然堆放过程中,矿山环境微生物对大量含硫矿物的氧化产酸发挥着重要作用,为评价抗菌处理对暴露于空气中煤矸石污染物质释放的影响,设置十二烷基硫酸钠(SDS)抗菌处理、苯甲酸钠(SBZ)抗菌处理和对照(CK)3种处理条件对含硫煤矸石进行连续淋溶实验。结果表明,对照处理煤矸石淋溶液具有较强的酸度(pH=2.2~2.8)、较高的电导率(EC=4 426~24 925μS/cm)和氧化还原电位(Eh=334~499 mV),并富含Fe、Mn、Cu、Zn等金属离子和高浓度SO2-4和F-(其中,总铁平均为636 mg/L、Mn=16 mg/L、硫酸根=4 297 mg/L),呈现出煤矿酸性废水(AMD)的典型污染特征。相对于对照处理,SDS和SBZ抗菌剂处理对暴露于空气中的煤矸石污染的释放具有极显著的抑制作用,抗菌处理后,煤矸石淋溶液的pH(pHSDS=3.30~3.47、pHSBZ=5.13~5.64)、电导率(ECSDS=6 703~1 177μS/cm、ECSBZ=669~19 335μS/cm)、氧化还原电位(EhSDS=338~285 mV、EhSBZ=118~230 mV)和溶出离子Fe(总铁平均SDS=227 mg/L、SBZ=7.0 mg/L)、Mn(MnSDS=5.9 mg/L、MnSBZ=6.9 mg/L)、Cu、Zn等金属离子及阴离子SO2-4和F-等特征污染物的浓度均与对照存在极显著的差异(p0.01);且抗菌处理能显著抑制亚铁向高价铁的转化(pSDS=0.0012;pSBZ=0.0014)。2种抗菌剂处理均可极显著抑制暴露于空气中含硫煤矸石的氧化产酸和自身有毒有害污染物质的释放,且SBZ抗菌处理明显优于SDS抗菌处理。因此,SDS和SBZ等抗菌剂处理可用于含硫煤矸石等尾矿堆场污染的原位控制。