不同有机物料对风化煤矸石污染释放及介质养分的影响

为评价常见不同有机物料添加对风化煤矸石污染物释放及介质养分的影响,分别在风化的富硫煤矸石介质中添加质量比为1%的腐殖酸、牛粪、沼渣、剩余污泥和空白煤矸石5个处理,稳定7 d后测定煤矸石浸出液的酸度、铁、锰、硫酸根等特征污染组分及氮、磷素等介质养分指标。结果表明:风化煤矸石浸出液具有较强的酸度(p H=2.4),较高的氧化还原电位(Eh=403 m V)、电导率(EC=3 653μS/cm),并含有较高浓度的铁、锰、硫酸根(总Fe=483 mg/L,Mn=4.58 mg/L,SO42-=3 005 mg/L)及多种重金属离子(Cu=1.33 mg/L,Zn=0.75 mg/L)。少量腐殖酸的存在,在一定程度上能降低风化煤矸石浸出液的p H、明显提高盐度,但对Eh、铁、锰、硫酸根及有害金属离子含量影响不明显,同时能有效提高煤矸石介质中有效磷的含量。少量沼渣、牛粪、剩余污泥的添加都能有效提高风化煤矸石的p H,降低盐度、Eh、总铁及硫酸根含量,特别是污泥、牛粪表现出相对较好的污染控制效果;同时,沼渣、牛粪、剩余污泥的添加均显著(p0.05)改善风化煤矸石介质中全氮、全磷含量,且能够极显著(p0.01)改善介质有效氮、有效磷等矿物养分的含量,但在一定程度上能促进Mn、Cu、Pb、Zn、F-多种有害离子的溶出,剩余污泥的添加能明显增加煤矸石浸出液中Zn的溶出,在施用中应注意防范。     

不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响

为评价不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响,设置处理1(充氧饱和的曝气去离子水,Eh=229mV)、处理2(煮沸30min的去离子水,Eh=250mV)两种氧化环境及处理3(添加富含有机质的过滤养殖废水,Eh=14mV)一种还原环境的水溶液做浸提剂,对煤矸石进行0～9d的连续振荡浸提试验.结果表明:在浸提初期(0～1d内),煤矸石表面已形成的氧化产物迅速溶出,使得两种氧化环境和还原环境下的煤矸石浸出液pH都迅速降低,EC、Eh及多种溶出离子浓度迅速升高,但还原环境下煤矸石浸出液中Cu、F-浓度变化不显著,且还原环境下浸出液中其他离子虽有上升但显著低于氧化环境下.随浸提时间延长(1～9d),两种氧化环境下煤矸石浸出液pH继续降低,浸出液中Fe、Mn、Cu、Zn和SO2-4、F-多种污染物质溶出数量明显增加并呈现典型的持续氧化产酸过程;而还原环境下煤矸石浸出液的pH随时间延长降低不明显,Fe、Mn、Zn等污染物质溶出数量显著低于两种氧化环境下,Cu和SO2-4的释放也受到明显抑制.说明还原环境能有效抑制煤矸石氧化产酸及多种污染物质的溶出,且显著低于氧化环境.因此,在煤矸石堆场投加有机质形成还原(厌氧)环境可进行矸石污染的原位控制及治理.     

低分子有机酸对土壤中Cu化学形态的影响

向石英砂岩坡积物发育的红壤中添加系列浓度CuSO4模拟土壤Cu污染,然后加入不同浓度的低分子量有机酸培养,采用改进的BCR连续提取法评价低分子有机酸对重金属Cu形态的影响.结果表明,对不同程度的Cu污染(Cu 0～400mg·kg-1)土壤,随着有机酸添加浓度的升高,最具活性的弱酸溶解态Cu含量均有不同程度的提高,土壤重金属Cu得到活化;Cu活化效果随柠檬酸浓度升高而升高,随酒石酸和草酸浓度升高呈先上升后基本不变趋势;整体活化效果是柠檬酸>酒石酸≈草酸.可还原态Cu随着有机酸浓度的增加而减少,其中添加柠檬酸的处理减少最明显.当有机酸浓度为10 mmol·kg-1、20 mmol·kg-1时,酒石酸和草酸、柠檬酸活化Cu效果分别达到最优.     

新化矿区煤矸石中微量元素赋存形态及浸出特征

利用BCR连续提取法和浸泡实验,对贵州省新化煤矿区不同风化程度的煤矸石中微量元素As、Cd、V、Zn、Co、Cr、Cu、Ni、Pb的赋存形态及浸出浓度进行研究。赋存形态研究结果表明:在煤矸石中As和Cd元素主要以酸溶态、可还原态和可氧化态形式赋存,而其他微量元素V、Zn、Co、Cr、Cu、Ni、Pb主要以残渣态形式赋存;除了V元素的赋存形态含量百分比不受煤矸石风化程度影响外,其它微量元素的赋存形态的含量百分比均会受到煤矸石风化程度的影响。煤矸石的浸出实验表明:浸泡时间是影响煤矸石中微量元素释放的一个重要因素;在浸泡过程中,大部分微量元素在浸泡前期的浸出浓度受煤矸石风化程度的影响,Zn和Cu元素则是在整个浸泡过程的浸出浓度均受到煤矸石风化程度的影响;不同粒径大小的煤矸石在浸泡过程中,除微量元素As和Co的浸出浓度不受煤矸石粒径大小的影响,其他微量元素在浸泡前期和中期的浸出浓度均与煤矸石的粒径大小呈反比。     

模拟湿地植物根系分泌物对酸性矿山废水沉淀物中Fe、Mn释放及形态的影响

为研究人工湿地处理酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)系统中植物根系分泌物对根际环境沉淀物中Fe、Mn活性的影响,评估人工湿地处理AMD时对Fe、Mn固持作用的稳定性及可靠性,选用植物根系分泌物中常见的柠檬酸、苹果酸及草酸来模拟植物根系分泌物对沉淀物中Fe、Mn的释放及形态影响。结果表明:3种有机酸对根际环境沉淀物中Fe、Mn的释放均产生不同程度的影响,相同浓度下的有机酸对Fe的影响顺序为:柠檬酸>苹果酸>草酸,对Mn的影响顺序为:柠檬酸>草酸>苹果酸。随着有机酸浓度的增加,沉淀物中Fe、Mn的释放量逐渐增加,且Fe的释放量大于Mn。形态分析结果表明,在有机酸参与前沉淀物中Fe、Mn主要以可还原态形式存在,当添加3种不同浓度的有机酸后,沉淀物中的可还原态Fe、Mn极不稳定,易向可交换态发生转变,而残渣态与可氧化态则较为稳定,说明沉淀物中残渣态与可氧化态的Fe、Mn在人工湿地中是Fe、Mn去除的重要途径。     

鸡粪热裂解对重金属Mn、Cu、Zn和Cr生物有效性的影响

畜禽粪便直接农用引起的重金属污染是社会普遍关注的问题,探索如何有效降低畜禽粪便重金属生物有效性的技术是急需解决的难题.本文通过分析鸡粪(CM)裂解前后Mn、Cu、Zn和Cr等4种重金属形态分布变化,并采用林地大型盆栽试验研究添加CM和鸡粪炭(CMB)处理对湿地松地上部分重金属吸收状况的影响.结果表明,与CM直接还田相比,添加CMB(400℃)处理降低Mn、Cu和Zn在湿地松地上部分的吸收量和富集系数,而处理之间植株Cr元素的吸收量和富集系数差异不显著. Tessier连续提取结果表明, Mn、Cu和Zn的交换态含量分别由CM的94.8、10.0和34.9 mg·kg~(-1)显著降为CMB的16.6 mg·kg~(-1)、未检测出和1.8 mg·kg~(-1). CM裂解成CMB后, Cr元素残渣态含量显著提高.从元素质量守恒来看, CM制成CMB后Mn、Cu、Zn和Cr损失率分别为29.3%、35.6%、33.5%和3.3%.裂解油中Mn、Cu、Zn和Cr的金属总量分别占CM金属损失量的51.7%、53.0%、32.9%和13.1%. CM裂解成CMB后,91.7%的交换态Mn、几乎100%交换态Cu和97.5%的交换态Zn会随裂解转化为铁锰氧化态、有机结合态和残渣态形式或挥发而降低有效性. 1年盆栽试验结果表明,在CMB处理中,土壤Mn、Cu和Zn交换态含量显著低于CM处理.相关性分析发现,植物体内重金属吸收量与土壤金属有效态含量显著相关,而与总量相关性不明显.由此可见,将鸡粪制成鸡粪炭是一种有效降低Mn、Cu和Zn生物有效性的途径.     

混合菌对表层沉积物中重金属形态及生物有效性的影响

采用改进的Tessier连续萃取法对表层沉积物中重金属(内源体系:Fe、Mn、Cu、Zn和Pb;外源体系:掺杂Cu、Zn和Pb后的Fe、Mn、Cu、Zn和Pb)一定时间(45d)内的形态分布进行分析,探讨了混合菌对体系中重金属形态及生物有效性的影响。混合菌的加入促进了沉积物中Fe向可交换态、碳酸盐结合态的转变,Fe的生物有效性显著提高;混合菌的掺杂导致了Mn向稳定态的移动,体系中Mn的各形态除可交换态含量均有所提高,且混合菌可以提高Mn的生物有效性;混合菌的存在增加了内源体系中Zn的铁锰氧化态稳定性,外源体系中混合菌的添加促进了其活化作用,与混合菌前33d降低金属有效性相矛盾;混合菌加入使内源体系中Pb残渣态和外源体系中有机质结合态升高,与混合菌加大Pb的有效性不吻合;混合菌可导致内源体系Cu的铁锰氧化物含量增加和铁锰氧化物态下降、Cu的生物有效性提高,而外源体系中前Cu的碳酸盐结合态上升,混合菌降低了Cu生物有效性。     

湘西北黑色泥灰岩风化剖面重金属富集的地球化学机制

通过对湘西北地区黑色泥灰岩风化剖面（DM剖面）中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Th、U 8种重金属元素地球化学特征的研究,并与区域上发育于黑色页岩的2条风化剖面的对比分析,初步揭示了黑色泥灰岩风化剖面中重金属富集的地球化学机制。结果表明：（1）与黑色页岩相比,黑色泥灰岩风化成土过程中重金属元素普遍呈现出低背景、高富集的地球化学特征。（2）黑色泥灰岩风化剖面的形成,是在基岩中碳酸盐快速溶蚀的基础上（基岩的酸溶相含量为78.57%）,由酸不溶相进一步演化的结果。在此过程中,对于无明显外源输入的元素Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Th、U,一方面,赋存在酸溶相的部分随碳酸盐的淋失而亏损甚至强烈亏损（其中Th相对惰性）;另一方面,残余在酸不溶相的部分因基岩中大量碳酸盐的淋失而显著富集,且随风化剖面的演化未显示出进一步的亏损。因此,这些元素在风化剖面中的富集是绝对（强烈）亏损和显著相对富集的综合结果。对于Cd,存在明显的外源输入,可能主要以水溶态形式带入并大量淀积在剖面下部。（3）在黑色泥灰岩风化剖面,有机质（OM）不是重金属元素的主要赋存介质,其对重金属元素地球化学行为的影响有限。（4）黑色泥灰岩发育的土壤中,Cu和Cd的平均含量分别为54.58 mg/kg和0.58 mg/kg,高于农用地土壤污染风险筛选值,特别是Cd,对土壤生态环境可能形成不利影响,应引起关注。     

锌及其它重金属元素在土壤中迁移性的调控

实验表明,使用不同处理溶液按不同顺序淋洗土壤,造成土壤中Zn、Cu、Fe、Mn、Ni等重金属元素迁移性不同,因而对作物生长及重金属元素对作物的有效性产生了明显影响.     

两种天然矿物对高砷煤矿区AMD污染水体底质污染物释放的影响

为探索利用天然矿物进行高砷煤矿区AMD污染水体底质污染释放的原位控制,以高砷煤矿区AMD污染湖泊底质为研究对象,添加不同比例的碳酸钙和磷矿粉后,分别对AMD污染底质进行7d的连续浸提试验,并测定浸提液中pH、Eh、EC、SO42-、Mn、Zn、Cu、As等特征指标浓度,评价2种天然矿物组分对AMD污染底质的污染释放控制效果.结果表明:碳酸钙、磷矿粉的添加可显著地提高污染底质的pH,并显著降低污染底质的氧化还原电位以及Mn、Cu、Zn离子的溶出,但浸提液EC和SO42-/却有不同程度的升高,且碳酸钙处理后浸提液EC和SO42-的增幅显著低于磷矿粉处理;磷矿粉处理对底质中As离子的溶出有明显的抑制效果,而碳酸钙处理的效果则不明显,因此磷矿粉可作为高砷煤矿地区酸性废水污染湖库底质二次污染防治的理想材料.     

Selective metal leaching from technosols based on synthetic root exudate composition

This study focused on metal release from technosols induced by synthetic root exudate (SRE). The effect of SRE composition on metal release was studied using six technosols. This was done by treating the technosols with SRE solutions having varying concentrations of low molecular weight organic acids (LMWOAs), namely oxalic, citric, and malic acids. Consequently, the physico-chemical parameters (pH and electric conductivity), Ca, Mg, Fe, Zn, and Cu release (by atomic absorption spectroscopy, AAS), chemical changes (by Fourier transform infrared, FT-IR), and organic parameters (by fluorescence) were investigated. Metal release showed to be dependent on the SRE composition and technosol characteristics. Citric acid selectively released Ca, Mg, Zn, and Cu from technosols in a concentration-dependent manner; oxalic acid showed a significant role in the release of Mg and Fe. Under relatively high LMWOA concentrations, particulate organo-mineral complexes precipitated. Additionally, technosol weathering was seen by the dissolution of humic substances and ferriallophanes, which in turn caused metal release. However, re-precipitation of these phases showed to re-sorb metals, thus underestimating the role of LMWOAs in metal release. Therefore, the selective metal leaching was highly dependent on the SRE composition and LMWOA concentrations on one hand, and on the mineral, organic, and organo-mineral components of the technosols on the other. The understanding of such processes is crucial for proposing and implementing environmental management strategies to reduce metal leaching or for the beneficial re-usage of metals (e.g., for agromining) from technosols.     

醋酸-醋酸铵缓冲体系中柠檬酸、草酸和苹果酸对高岭石的溶解特征

采用间歇法(batch method)模拟研究醋酸-醋酸铵缓冲体系中柠檬酸、草酸和苹果酸三种低分子量有机酸对高岭石的溶解特征。结果表明:柠檬酸、草酸和苹果酸三种有机酸均能显著促进高岭石的溶解,溶解能力都是随其浓度和酸度的升高而增强;当有机酸浓度为1mmol/L,pH3.5时,草酸>柠檬酸>苹果酸;pH5.5和pH4.5时,柠檬酸>草酸>苹果酸;而当有机酸浓度≥5mmol/L时,草酸>柠檬酸>苹果酸,且对高岭石的溶解能力都大于无机酸。当柠檬酸、草酸和苹果酸浓度为1mmol/L时,反应级数(nHL)分别为0.09、0.27和0.18,速率常数(kHL)分别为4.03×10-13、2.62×10-12和4.73×10-13;当其浓度为5mmol/L时,其反应级数(nHL)分别为0.16、0.37和0.16,速率常数(kHL)分别为1.38×10-12、2.32×10-11和4.97×10-13;其浓度为10mmol/L时,反应级数(nHL)分别为0.18、0.34和0.16,速率常数(kHL)分别为2.17×10-12、2.60×10-11和6.05×10-13。对于柠檬酸和草酸而言,在促进高岭石溶解的作用上,相对于质子,配体的贡献是主要的;而对于苹果酸而言,配体的贡献是次要的。配体促进溶解速率(RL)可以用配体浓度的指数形式来表示。对柠檬酸、草酸和苹果酸而言,pH5.5时,分别为RL=10-13.01[配体]0.23、RL=10-13.28[配体]0.70和RL=10-13.72[配体]0.38;pH4.5时,分别为RL=10-13.00[配体]0.51、RL=10-13.03[配体]1.05和RL=10-14.07[配体]0.77;pH3.5时,分别为RL=10-12.99[配体]0.64、RL=10-12.72[配体]0.89和RL=10-14.61[配体]1.69。     

几种低分子量有机酸对石灰岩溶蚀作用的室内模拟试验

在室内进行了几种低分子量有机酸对石灰岩颗粒(粒径0.45～1mm)的溶蚀试验,同时用盐酸进行对比试验。结果表明:各有机酸对石灰岩颗粒溶蚀作用大小的顺序为:乳酸>乙酸>柠檬酸>甲酸>草酸>丙酮酸,同类型酸中如醇酸或羧酸中,酸性较弱的酸溶蚀力反而较大。这几种酸混合后对石灰岩颗粒的溶蚀作用并未比单个酸的作用强。乳酸、乙酸、柠檬酸的溶蚀力大于盐酸。不管是有机酸还是盐酸,溶蚀石灰岩后溶液中钙离子浓度都呈对数增长,且与溶液pH值呈极显著正相关(P<0.0001);草酸反应液中的钙离子浓度与电导值呈极显著负相关(P<0.0001),其他种类酸溶液钙离子浓度则与电导值呈极显著正相关;除乙酸外,其他酸溶液电导值在反应初始阶段稍微下降后迅速上升。有机酸对石灰岩的溶蚀能力不仅与溶液中的H+和有机配位体浓度有关,而且与酸的类型、酸的强弱及反应后形成的盐的溶解度有关。     

Antimony leaching release from brake pads: Effect of pH, temperature and organic acids

Metals from automotive brake pads pollute water, soils and the ambient air. The environmental effect on water of antimony (Sb) contained in brake pads has been largely untested. The content of Sb in one abandoned brake pad reached up to 1.62 × 10⁴ mg/kg. Effects of initial pH, temperature and four organic acids (acetic acid, oxalic acid, citric acid and humic acid) on Sb release from brake pads were studied using batch reactors. Approximately 30% (97 mg/L) of the total Sb contained in the brake pads was released in alkaline aqueous solution and at higher temperature after 30 days of leaching. The organic acids tested restrained Sb release, especially acetic acid and oxalic acid. The pH-dependent concentration change of Sb in aqueous solution was best fitted by a logarithmic function. In addition, Sb contained in topsoil from land where brake pads were discarded (average 9 × 10³ mg/kg) was 3000 times that in uncontaminated soils (2.7 ± 1 mg/kg) in the same areas. Because potentially high amounts of Sb may be released from brake pads, it is important that producers and environmental authorities take precautions.     

低分子有机酸浸提制革污泥中的铬及其赋存形态分析

以制革污泥为对象,一元、二元、三元低分子有机酸(乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸)作为提取剂浸提制革污泥中的铬,通过考查有机酸种类、浓度、浸提时间和液固比对污泥中铬浸提率的影响,得出低分子有机酸浸提铬的最优条件,并对浸提前后制革污泥中铬的形态变化进行分析。研究结果表明:当草酸的浓度为0.5 mol/L,液固比为30 mL/g,浸提时间为24 h时,铬的浸提效率可达82.21%;当柠檬酸的浓度为0.5 mol/L,液固比为10 mL/g,浸提时间为24 h时,浸提效率可达58.67%;而在最优化条件下,脂肪酸性有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)对制革污泥中铬的浸提效率均低于20%。经不同有机酸浸提前后铬的形态分布发生了明显变化,说明有机酸可以改变Cr在污泥中的存在形态,这为污泥自身产酸用于厌氧生物淋滤技术处理含铬制革污泥提供了一条有效途径。     

天然有机物活化过硫酸盐降解土壤有机污染物效果

采用模拟装置研究了不同大分子物质(多聚糖、腐殖酸、柠檬酸)联合亚铁离子和不同糖类(单聚糖、双聚糖、多聚糖)活化过硫酸盐氧化降解土壤中石油烃、多环芳烃的氧化效果和机制.结果表明,不同活化过硫酸盐对总石油烃和多环芳烃的降解效果依次为:腐殖酸联合亚铁离子多糖柠檬酸螯合铁多糖加亚铁离子双糖单糖CK对照组.其中,腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐对两种污染物的去除效率最高,分别达79.21%和79.89%,处理后土壤中石油烃的反弹含量最小,氧化效果最稳定.此外,腐殖酸联合亚铁离子和多糖活化过硫酸盐对难降解的高环多环芳烃均能实现很好的去除效果,降解效率分别达77.96%和84.37%,相比其他处理提高了14.37%~59.10%和20.78%~65.51%.腐殖酸联合亚铁离子活化处理后土壤氧化还原电位(Eh)最高(618~676 m V),多糖处理次之,表明大分子材料活化过硫酸盐的氧化性能最好,能高效去除土壤中有机污染物.     

Antimony leaching release from brake pads: Effect of pH,temperature and organic acids

Metals from automotive brake pads pollute water, soils and the ambient air. The environmental effect on water of antimony (Sb) contained in brake pads has been largely untested. The content of Sb in one abandoned brake pad reached up to 1.62 × 10⁴ mg/kg. Effects of initial pH, temperature and four organic acids (acetic acid, oxalic acid, citric acid and humic acid) on Sb release from brake pads were studied using batch reactors. Approximately 30% (97 mg/L) of the total Sb contained in the brake pads was released in alkaline aqueous solution and at higher temperature after 30 days of leaching. The organic acids tested restrained Sb release, especially acetic acid and oxalic acid. The pH-dependent concentration change of Sb in aqueous solution was best fitted by a logarithmic function. In addition, Sb contained in topsoil from land where brake pads were discarded (average 9 × 10³ mg/kg) was 3000 times that in uncontaminated soils (2.7 ± 1 mg/kg) in the same areas. Because potentially high amounts of Sb may be released from brake pads, it is important that producers and environmental authorities take precautions.     

不同类型有机酸-磷矿粉复合物对土法炼锌废渣中重金属的固定作用

为分析利用不同类型有机酸活化低品位磷矿粉形成的"有机酸-磷矿粉复合物"对铅锌冶炼废渣中重金属的固定作用,以黔西北历史遗留土法炼锌废渣为对象,研究3种类型有机酸(草酸、酒石酸及柠檬酸)活化低品位磷矿粉对土法炼锌废渣中4种主要重金属(Pd、Cd、Cu、Zn)的固定效果。结果表明:不同类型有机酸作用下土法炼锌废渣中重金属的释放存在明显差异,3种有机酸对铅锌废渣中4种重金属的活化能力表现为酒石酸柠檬酸草酸。草酸、酒石酸和柠檬酸浓度分别在0. 8、0. 8、0. 4 mol/L时对低品位磷矿粉中磷素的活化能力最强,但各有机酸-磷矿粉复合物在有机酸浓度分别为1. 2、0. 8、0. 4 mol/L时对铅锌废渣中各重金属的固定效果最好,其中,草酸-磷矿粉复合物对4种重金属的降低率为90. 67%、99. 64%、13. 63%、5. 99%,酒石酸-磷矿粉复合物对4种铅锌废渣中重金属的降低率为91. 72%、44. 2%、34. 37%、7. 51%,柠檬酸-磷矿粉复合物对4种重金属的降低率为60. 39%、8. 15%、5. 03%、-6. 12%,综合来看,浓度为1. 2 mol/L的草酸-磷矿粉复合物可更好地固定铅锌冶炼废渣中的重金属。