CoFe2O4的制备及其对有机膦酸的去除性能研究

采用水热法制备CoFe₂O₄作为催化剂,降解氨基三亚甲基膦（NTMP）,并通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等表征方法对催化剂的结构、形貌进行表征.同时,系统研究了不同pH、过硫酸盐浓度、NTMP浓度、共存离子等因素对其催化过硫酸盐氧化降解有机磷的 影响.结果表明,本研究成功合成了CoFe₂O₄催化剂.NTMP降解率随着催化剂投加量、过硫酸氢钾（PMS）浓度的增加而增大,随着初始NTMP浓度的增加而减小.弱酸性条件有利于反应活化PMS降解NTMP,而中性或碱性条件都会减缓催化反应的进行.CoFe₂O₄/PMS体系对NTMP的降解率最多达90.3%.不同阴离子对催化反应的影响不同,溶液中NO₃ 、SO₄^2-对反应的抑制作用不明显,Cl^-会对反应产生轻微的抑制作用,而HCO₃^-的出现大大抑制了催化剂的催化性能.催化剂具有良好的稳定性,5次循环后仍能在30 min之内降解86.0%的NTMP.此外,捕获实验和EPR测试结果表明,CoFe₂O₄/PMS 催化体系中活性物种分别为SO₄^·-、·OH和¹O₂ .     

广州地区秋季不同站点类型地面臭氧变化特征与影响因子

近地面臭氧（O₃）已成为广州市的主要空气污染物.由于受地形、气象条件和前体物排放差异的影响,同一个城市内不同地区臭氧的变化特征与影响因素也存在较大差异.基于2015年10月广州4个代表不同站点类型［城区：广州市监测站（GMC）、上风向郊区：花都师范（HNS）、下风向郊区：番禺中学（PMS）和山区：帽峰山森林公园（MFS）］的空气质量监测站数据,结合WRF模拟的气象数据,研究了各站点O₃的变化特征、影响因素及敏感性.结果表明,4个站点的O₃和NO_x日变化分别呈现单、双峰分布特征（MFS站点NO_x除外）,GMC、HNS和MFS站点的O₃峰值出现在周六,而PMS出现在周四.MFS的O₃日均浓度最高（98.61 μg·m^-3）,GMC的O₃日均浓度最低（44.83 μg·m^-3）.不同站点臭氧浓度超标的NO_x拐点区间分别为：GMC：55～90 μg·m^-3,PMS：30～60 μg·m^-3,MFS：10～20 μg·m^-3.O₃增长率的温度（T）拐点区间分别为：GMC：28～30℃,HNS：26～28℃,PMS：24～26℃,MFS的拐点温度不明显;湿度（RH）拐点区间分别为：GMC 55%～65%,HNS和PMS 60%～70%,MFS 80%～85%.轻风类风速（WS：1.5～3.3m·s^-1）与O₃呈现正相关;当风向为西北风向时,PMS站点的O₃浓度最高,其他风向下MFS的O₃浓度最高.通过各影响因子与O₃的多元线性拟合发现,影响各站点O₃的主控因子是,GMC：WS和T;PMS和HNS：T和RH,MFS：RH和WS.各站点O₃敏感性分别是,GMC和HNS为VOCs控制区,MFS为NO_x控制区,PMS为协同控制区.     

超声/过一硫酸盐氧化泛影酸钠的效果和中间产物毒性

采用超声（Ultrasound,US）催化过硫酸氢钾（Potassium peroxymonosulfate,PMS）对离子型碘代X射线造影剂-泛影酸钠（Sodium diatrizoate,DTZ）进行氧化降解,考察反应温度、初始pH的影响,分析US/PMS氧化DTZ过程中的主要活性物质和中间产物,并采用毒理基因组学评估DTZ氧化过程中的毒性变化.结果表明,US/PMS对DTZ具有显著的氧化效果,与单独US、PMS相比,反应60 min,降解效率分别提高了18.5和1.6倍.DTZ的降解率随温度（15~45℃）的升高而升高,降解过程遵循准一级反应动力学,反应活化能E_a=21.98 kJ·mol^-1;pH=3.21和9.16~11.05时,DTZ的降解率较高.自由基抑制结果和EPR分析表明,O₂^-·和¹O₂是US/PMS氧化DTZ的主要活性物质.反应过程中IO₃^-和I₂的生成量随DTZ降解率升高而增大.HPLC/MS/MS共检测出10种产物,其中3种为脱碘产物.基因毒理组学分析表明,DTZ毒性随反应的进行逐渐增强.     

Ag改性石墨相氮化碳(g-C3N4)可见光辅助活化过一硫酸盐降解罗丹明B

采用煅烧法和光还原法制备出具有高活性的Ag/g-C₃N₄催化剂,并将其应用于可见光下活化过一硫酸盐（PMS）降解罗丹明B（RhB）废水.系统研究了实际因素RhB浓度、催化剂投加量、PMS剂量、pH值和可溶性无机阴离子对RhB降解效果的影响.结果表明,RhB的降解率随着催化剂投加量、PMS浓度的增加而增大,随着初始RhB浓度的增加而减小.弱酸性条件有利于反应活化PMS降解RhB,而中性或碱性条件都会减缓催化反应的进行.Ag/g-C₃N₄-2/Vis/PMS催化体系30 min内对RhB的去除率最高可达93.2%,分别是Ag/g-C₃N₄/Vis和单独PMS催化体系的4.0和3.7倍.体系催化活性的提高归因于Ag的表面等离子共振效应及基于硫酸根自由基的高级氧化技术与光催化技术的协同作用.不同阴离子对催化反应的影响不同,溶液中的Cl^-会对反应产生轻微的抑制作用,而H₂PO₄^-和HCO₃^-的出现大大抑制了催化性能.催化剂具有良好的稳定性,5次循环后仍能在30 min之内降解77.4%的RhB.此外,捕获实验和ESR测试结果表明,Ag/g-C₃N₄-2/Vis/PMS催化体系中存在·O₂^-、h⁺、¹O₂、SO₄^-·和·OH活性物种,并协同降解RhB污染物.     

非自由基活化过一硫酸盐氧化降解喹啉的反应机制及毒性评价

采用非自由基活化的过一硫酸盐（PMS）氧化降解水中的喹啉,考察了PMS浓度、初始pH、反应温度及水中共存物质对喹啉降解效率的影响.结果表明,非自由基活化PMS体系可以有效降解喹啉,喹啉的降解过程符合伪一级反应动力学.初始喹啉浓度为10.0 mg·L^-1、PMS浓度为4.0 mmol·L^-1、pH 为7.0、温度为25 ℃的条件下,反应150 min喹啉降解率达到95.8%. HCO₃^-、NO₃^-、SO₄^2-和腐殖酸对喹啉的降解没有影响, 高浓度Cl^-可促进喹啉的降解.淬灭实验证实,反应体系中没有SO₄^-·和·OH的生成,而存在单线态氧（¹O₂）,PMS的直接氧化是喹啉降解的主导作用机制.通过GC-MS检测了喹啉降解的中间产物,并推测了喹啉降解的可能路径.毒性实验表明,反应体系降解喹啉过程中产生了毒性更强的中间产物,而在最佳反应条件下体系可以有效脱毒.     

硼酸和磷酸对PMS/Co2+均相催化氧化有机物的影响因素与机制

基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化方法被广泛用于有机污染物的降解.本研究以富电子偶氮染料酸性橙7（AO7）为目标有机物,探究了在硼酸（路易斯酸）和磷酸（布朗斯台德酸）两种不同类型的缓冲液中,PMS/Co²⁺均相催化氧化降解有机物的差异、影响因素及作用机制.PMS/Co²⁺均相催化氧化体系在磷酸盐缓冲液中降解有机物的k值高于其在硼酸盐缓冲液中,而在磷酸盐缓冲液中的前10 s降解率却低于其在硼酸盐缓冲液中.该体系氧化降解有机物在硼酸和磷酸缓冲液中的差异随着缓冲液、PMS浓度、Co²⁺浓度和pH的变化而有所不同.PMS/Co²⁺体系在磷酸盐缓冲液中主要通过SO₄^-·或·OH氧化降解有机物,在硼酸盐缓冲液中,PMS/Co²⁺体系主要通过非自由基途径（¹O₂）降解有机物.该研究将为PMS均相催化中不同类型缓冲液的应用提供参考.     

磷钨酸光催化六氟苯脱氟的研究

选择六氟苯作为目标化合物,利用266 nm脉冲激光照射磷钨酸与六氟苯的混合溶液证实了光催化转化六氟苯的可行性.结果表明,氟离子生成率与光照时间、pH值、磷钨酸初始投加量和添加物的量有关.氟离子生成率随激光脉冲次数的增加而升高.在溶液pH=1.0的条件下,氟离子生成率最高.2.0×10^-4mol/L的六氟苯与5.0×10^-6mol/L的磷钨酸的混合溶液在接受脉冲激光后,氟离子生成率可达208.1%.外加的氧化剂O₂、KMnO₄、K₂S₂O₈可以有效氧化还原态的磷钨酸,实现整个光催化循环.溶液中存在的醇类及芳香族有机化合物不利于磷钨酸光催化转化六氟苯.     

紫外光活化亚硫酸盐降解水中卡马西平

研究了紫外光活化亚硫酸盐高级氧化工艺降解水中典型新污染物——卡马西平（CBZ）的效能和降解机制.探究了不同溶解氧浓度[ρ（DO）]对紫外光活化亚硫酸盐降解CBZ的影响,并在模拟自然水体环境控制初始ρ（DO）为（8.0±0.2） mg·L^-1条件下,考察了不同工艺参数（亚硫酸盐投加量、反应pH）与水环境要素（碳酸氢根离子、氯离子、腐殖酸）对CBZ降解效能的影响.结果表明,紫外光活化亚硫酸盐工艺可在30 min内降解85.3%的CBZ,降解过程遵循拟一级动力学,动力学常数为0.055 7 min^-1.并采用电子顺磁共振波谱技术、活性物质淬灭实验和竞争反应动力学实验发现,CBZ的降解主要来自紫外光活化亚硫酸盐工艺中硫酸根自由基（SO₄^-·）与羟基自由基（·OH）等活性物质,且降解贡献率分别为43.9%和56.1%.而且CBZ降解率随HCO₃^-浓度升高而降低,但Cl^-浓度变化对CBZ降解率影响不大,水中存在的腐殖酸可显著抑制CBZ的降解.反应过程中硫酸盐的积累量显著低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）限值,且亚硫酸盐消耗速率（0.004 4 min^-1）显著低于CBZ的降解速率,说明亚硫酸盐可被紫外光高效活化用于降解水中存在的CBZ.     

O3/H2O2降解Atrazine效能研究

利用O₃/H²O²降解莠去津,对氧化产物进行了色谱分析,以评价该体系降解莠去津效能.莠去津初始浓度2 mg/L,7.5 mg/L的O₃单独氧化去除率为27.2%;相同O₃投量下,H²O²/O₃摩尔比0.75时,5 min莠去津的去除率最高可达96.5%,表明H²O²/O₃体系对莠去津的去除效果良好,降解速度快.以离子色谱对产物的离子进行分析,莠去津浓度下降的同时,硝酸根和氯离子浓度增高.GC-MS检测的产物和对LC-MS谱图的分析表明,有机产物中存在脱乙基、脱异丙基和脱氯莠去津,说明H²O²/O₃并不能彻底氧化莠去津,因此工程中作为主要去除单元或突发性污染事件的应急手段可能还需要与活性炭等单元联用.     

纳米Cu0@Fe3O4活化PMS降解对-硝基苯酚的协同反应机制

为解决纳米Cu⁰活化过硫酸盐体系主要依赖浸出铜离子参与均相反应且适应pH范围窄（<7）的缺陷,本研究采用共沉淀法制备了纳米Cu⁰@Fe₃O₄催化剂,以对-硝基苯酚（PNP）为目标污染物,较系统地考察了Cu⁰@Fe₃O₄活化PMS的性能和降解PNP的反应机制.结果表明：① pH=5.65、200 mg ·L^-1 Cu⁰@Fe₃O₄和0.5 mmol ·L^-1 PMS在60 min内对5 mg ·L^-1 PNP的降解率可达到96%;②在Cu⁰@Fe₃O₄/PMS体系中,总铜离子（TCu）和总亚铜离子（TCu⁺）以及铁离子浸出几乎可以忽略,可认为是非均相反应体系;③通过包覆Fe₃O₄成功改变了Cu⁰活化PMS降解PNP的反应途径,在5~9的pH范围内都具有良好的降解性能;④反应体系中存在SO^-₄ ·和HO ·两种活性自由基,对反应体系的贡献率分别为34%和60%,HO ·是主导自由基;⑤体系中Fe和Cu之间存在双金属协同作用,Cu（Ⅰ）的存在能够促进Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）,从而形成良好的氧化还原循环,提高了反应体系的持久性.     

丙酮活化过一硫酸盐性能及非自由基机制

利用丙酮活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)氧化降解酸性橙7(AO7),考察了丙酮投加量、PMS浓度、初始pH值及共存阴离子等反应条件对AO7氧化降解的影响,探讨了丙酮/PMS反应体系中的反应机制.结果表明,当初始p H为9.0、n(PMS)/n(AO7)为17.5∶1、丙酮投加量为10 mmol·L-1时,反应30 min可使AO7的降解率达到99.8%.在丙酮/PMS的活化体系中,随着丙酮投加量、PMS浓度和p H的升高,AO7的降解率也逐渐增大,碱性条件下最有利于AO7的降解.自由基淬灭实验分析表明,单线态氧(1O2)是氧化降解AO7的主要活性物种.Cl-、CO2-3对丙酮/PMS体系中AO7的降解有促进作用,离子浓度越高,AO7降解速率越快,腐殖酸(HA)的加入对AO7的降解有轻微的抑制作用.紫外可见光谱分析表明,AO7分子中的偶氮键及萘环结构被破坏,从而得到降解.     

负载磁性废茶生物炭活化过一硫酸盐高效降解水中腐殖酸和富里酸

城市污水厂二级处理出水中含有大量的溶解性有机物（Dissolved organic matters,DOM）会对生物和受纳水体构成潜在的危害,因此有必要对二级处理出水进行深度处理.本研究以农业废弃物茶叶渣为原料,通过对废弃茶叶改性和负磁制备一种磁性废茶生物炭（Fe-tea biochar,Fe-TB）,用于活化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate,PMS）氧化降解水中的腐殖酸（Humic acid,HA）和富里酸（Fulvic acid,FA）.考察Fe-TB铁负载量、PMS浓度、Fe-TB投加量、初始pH、HA和FA的初始浓度对Fe-TB/PMS体系氧化降解HA和FA的影响.结果表明,在铁碳比为2/1（W/W）、PMS=0.2 g·L^-1,2Fe-TB投加量分别为0.6 g·L^-1（HA体系）和0.4 g·L^-1（FA体系）、初始pH=7条件下,50 min时对初始浓度为20 mg·L^-1的HA和FA的去除率分别达到95.3%和77.4%;经过4次重复循环使用,HA和FA的去除率均在59.0%以上,表明其良好的稳定性和重复使用性.淬灭实验及电子顺磁共振（EPR）分析结果证明2Fe-TB/PMS体系以单线态氧（¹O₂）为主要氧化活性物种降解HA和FA.实际二级处理出水中的DOM降解结果表明,2Fe-TB /PMS体系可以有效降解实际水体中的DOM,具有良好的应用前景.     

碱活化过一硫酸盐降解水中环丙沙星

采用碱活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)对环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)的去除进行了系统地研究.结果表明,碱活化PMS体系能够高效地去除CIP.通过自由基捕获实验确定了单线态氧(~1O_2)和超氧自由基(O_2~-·)是反应体系中的主要活性物种.NaOH浓度、PMS浓度、反应温度和共存阴离子等对CIP在碱活化PMS体系中的去除均有一定影响.随着NaOH和PMS浓度的增加,CIP的降解均呈现出先增加后降低的趋势.提高反应温度能够加大CIP的反应速率,经过阿伦尼乌斯方程拟合得到的反应活化能为5.09 k J·mol~(-1).不同的阴离子对CIP的去除呈现不同的影响:Cl~-、SO_4~(2-)和NO_3~-对CIP的降解没有呈现明显的作用,H_2PO_4~(2-)能够有效地抑制环丙沙星的去除,而CO_3~(2-)极大地促进了反应进程.通过UPLC-MS/MS可检测到10种降解产物,CIP分子结构中的哌嗪环易于受到活性物种的攻击.     

活性炭负载Co3O4活化过一硫酸盐降解金橙G

通过浸渍煅烧法制备活性炭负载Co的活化剂(Co/AC),采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)及X射线能谱仪(EDS)技术对活化剂进行表征,发现Co主要以Co_3O_4的形式负载于活性炭表面,并利用Co/AC活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基(SO_4~-·)降解偶氮染料金橙G(OG),研究了活化反应机制及不同因素对OG降解的影响.结果表明,SO_4~-·在OG降解过程中起主要作用,并且随Co/AC用量、PMS浓度、温度的提高,OG降解效率明显增加.反应初始pH对降解OG有较大影响,当p H在4~8范围内,SO_4~-·均能有效降解OG,但在强酸碱条件下,则不利于OG降解.Cl~-对活化降解OG具有双重作用,低浓度时抑制降解,而在高浓度时促进降解.Co/AC在重复使用6次时仍具有较好活化性能.通过紫外可见光谱及气相色谱-质谱(GC/MS)对OG降解过程及中间产物进行了分析.     

Involvements of chloride ion in decolorization of Acid Orange 7 by activated peroxydisulfate or peroxymonosulfate oxidation

The effects of Cl^- on the decolorization of AO7 by SO₄^·- based-peroxydisulfate or peroxymonosulfate oxidation under various activated conditions were different.     

Carbamazepine degradation by heterogeneous activation of peroxymonosulfate with lanthanum cobaltite perovskite: Performance, mechanism and toxicity

The widely used carbamazepine(CBZ) is one of the most persistent pharmaceuticals and suffers insufficient removal efficiency by conventional wastewater treatment.A synthesized Co-based perovskite(LaCoO_3) was used to activate peroxymonosulfate(PMS) in order to degrade CBZ.Results showed that LaCoO_3 exhibited an excellent performance in PMS activation and CBZ degradation at neutral pH,with low cobalt leaching.The results of FT-IR and XPS verified the high structurally and chemically stability of LaCoO_3 in PMS activation.Electron spin resonance(ESR) analysis suggested the generation of radical species,such as sulfate radicals(SO_4·~-) and hydroxyl radicals(·OH).Radical quenching experiments further revealed the responsibility of SO_4·~-as the dominant oxidant for CBZ oxidation.Ten products were detected via the oxidation of CBZ,with the olefinic double bond attacked by SO_4·~-as the initial step.Hydroxylation,hydrolysis,cyclization and dehydration were involved along the transformation of CBZ.The toxicity of CBZ solution was significantly reduced after treating by PMS/LaCoO_3.     

磁性Fe3O4-CuO非均相活化过碳酸钠降解AO7

采用一步水热法合成了可磁性回收的Fe₃O₄-CuO材料并通过SEM-EDS和XRD进行表征.利用Fe₃O₄-CuO活化过碳酸盐（SPC）降解偶氮染料AO7,探究了Fe₃O₄-CuO投加量、SPC初始浓度、初始pH值和背景氯离子对Fe₃O₄-CuO/SPC体系降解AO7的影响,分析了体系的主要反应机理.实验结果表明,Fe₃O₄-CuO可以活化SPC降解AO7,反应随Fe₃O₄-CuO和SPC投加量的增加而加快,但过高的SPC投加量反而抑制AO7的降解.由于SPC的缓冲能力,该体系拥有广泛的pH适应能力且反应随着初始pH的升高而加快.染料废水中常见的Cl^-对AO7的降解有促进作用,Cl^-浓度越高降解速度越快.AO7的降解主要发生在材料表面,反应的主要活性物种为·OH,Fe₃O₄-CuO重复使用4次后依旧保持较高的催化活性体现了其良好的稳定性.该体系对AO7具有优异的脱色能力和较好的矿化效果.     

PMS/Cl^-体系中橙黄Ⅱ脱色的影响因素和机理

为考察橙黄Ⅱ在单过硫酸盐(PMS)/Cl^-体系中的脱色过程和脱色机理,研究了初始pH值、PMS初始浓度、Cl^-初始浓度、反应温度等因素对橙黄Ⅱ在PMS/Cl^-体系中脱色效能的影响,通过自由基猝灭试验和活性氯浓度的检测,确定了不同pH值条件下PMS/Cl^-体系中的主要活性氧化物种。结果表明:橙黄Ⅱ在PMS/Cl^-体系中的脱色受pH值的影响;橙黄Ⅱ在该体系中的脱色过程符合准一级反应动力学方程,增加PMS和Cl^-的初始浓度均能提高橙黄Ⅱ在PMS/Cl^-体系中的脱色率;升高反应温度有利于橙黄Ⅱ的脱色;体系中橙黄Ⅱ脱色过程的主要活性物种随着pH值的变化而不同,在酸性条件下体系中橙黄Ⅱ的脱色主要通过活性氯(主要为HOCl)的氯化作用实现,在碱性条件下体系中橙黄Ⅱ的脱色主要由单线态氧(1O2)的氧化导致。该研究结果可为染料废水的治理提供新思路。     

石墨烯负载铁锰氧化物活化过一硫酸盐降解金橙G

利用水热法制备了rG-MnFe_2O_4活化剂,通过TEM、XRD、FT-IR、Raman等手段对活化剂进行了系统表征,通过其对偶氮染料OG的降解实验评价了rG-MnFe_2O_4活化PMS的效果,同时考察了PMS浓度、rG-MnFe_2O_4投加量、初始pH、Cl~-浓度对OG降解效果的影响.结果表明,当rG-MnFe_2O_4投加量为0.3 g·L-1,n(PMS)∶n(OG)=40∶1时,rG-MnFe_2O_4活化PMS的效果显著,反应27 min时,OG降解率为100%,并且随PMS浓度、rG-MnFe_2O_4投加量的提高,OG降解效率明显增加.初始pH对OG降解有较大影响,pH=5.00时效果最好.Cl~-对活化降解OG具有促进作用,Cl-浓度越高,OG降解得越快.r G-MnFe_2O_4在重复使用5次时仍具有较好活化性能.通过紫外可见光谱和气相色谱-质谱(GC/MS)对OG降解过程进行分析,表明OG分子中的萘环结构和偶氮键均被破坏,并检测出主要降解产物有对硝基苯酚和邻苯二甲酸;且rG-MnFe_2O_4/PMS降解体系对染料OG具有一定的矿化率.