静止和水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响

通过底泥培养实验,并采用磷形态分级提取方法对底泥进行分析,研究了静止和水动力扰动这2种状态下锆改性沸石添加对不同深度处底泥中磷迁移和形态转化的影响.结果表明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均不仅降低了上覆水中溶解态活性磷(SRP)质量浓度,而且降低了不同深度处间隙水中SRP的质量浓度,并且还降低了底泥-上覆水界面SRP扩散通量.此外,当不存在和存在水动力扰动作用时,向表层底泥(0～10 mm)中添加锆改性沸石,不仅促使添加层中氧化还原敏感态磷(BD-P)和盐酸提取态磷(HCl~-P)向金属氧化物结合态磷(Na OH-rP)和残渣态磷(Res-P)极大转变,降低了添加层中潜在可移动态磷(Mobile-P)含量,而且还降低了添加层下方底泥(10～20 mm)中Mobile-P含量.与静止状态相比,水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响规律存在一定的差异.水动力扰动虽然可以增强锆改性沸石添加对表层底泥间隙水中SRP的钝化效果,以及对底泥-上覆水界面SRP扩散通量的削减效应,但是却会略微降低锆改性沸石添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的效率.表层底泥中潜在可移动态磷含量、不同深度处间隙水中SRP的质量浓度以及底泥-水界面SRP扩散通量的下降,对于锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体释放至关重要.以上结果说明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均可以有效地控制河道底泥中磷向上覆水体的释放.     

静止和水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响

通过底泥培养实验,并采用磷形态分级提取方法对底泥进行分析,研究了静止和水动力扰动这2种状态下锆改性沸石添加对不同深度处底泥中磷迁移和形态转化的影响。结果表明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均不仅降低了上覆水中溶解态活性磷(SRP)质量浓度,而且降低了不同深度处间隙水中SRP的质量浓度,并且还降低了底泥-上覆水界面SRP扩散通量。此外,当不存在和存在水动力扰动作用时,向表层底泥(0~10mm)中添加锆改性沸石,不仅促使添加层中氧化还原敏感态磷(BD-P)和盐酸提取态磷(HCl-P)向金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)和残渣态磷(Res-P)极大转变,降低了添加层中潜在可移动态磷(Mobile-P)含量,而且还降低了添加层下方底泥(10~20mm)中Mobile-P含量。与静止状态相比,水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响规律存在一定的差异。水动力扰动虽然可以增强锆改性沸石添加对表层底泥间隙水中SRP的钝化效果,以及对底泥-上覆水界面SRP扩散通量的削减效应,但是却会略微降低锆改性沸石添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的效率。表层底泥中潜在可移动态磷含量、不同深度处间隙水中SRP的质量浓度以及底泥-水界面SRP扩散通量的下降,对于锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体释放,起到至关重要的作用。以上结果说明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均可以有效地控制河道底泥中磷向上覆水体的释放。     

磁性锆铁改性膨润土添加对河道底泥磷迁移与形态转化的影响

首先采用Fe~(3+)、Fe~(2+)、溶解性锆盐、膨润土和碱液作为原料制备得到了一种磁性锆铁改性膨润土,再通过底泥培养实验考察了磁性锆铁改性膨润土添加对底泥中磷迁移与形态转化的影响.结果表明,在缺氧条件下,河道底泥中磷会被释放进入间隙水中,继而会被释放进入上覆水中,而磁性锆铁改性膨润土添加可以极大地降低底泥中磷向间隙水的迁移通量,最终导致了上覆水中磷数量的显著下降.此外,添加磁性锆铁改性膨润土不仅促使底泥中弱吸附态磷(Liable-P)和氧化还原敏感态磷(BD-P)这2种容易释放态磷向较为稳定的金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)和非常稳定的残渣态磷(Res-P)转变,而且降低了底泥中水溶性磷(WSP)、易解吸磷(RDP)、NaHCO_3可提取磷(Olsen-P)、藻类可利用磷(AAP)和铁氧化物-滤纸提取磷(FeO-P)这5种不同类型生物有效态磷(BAP)含量,从而降低了底泥中磷的释放风险.从底泥中分离出来的磁性锆铁改性膨润土中潜在活性磷(NH4Cl-P+BD-P)占总磷的26%左右,且含一定数量的FeO-P和Olsen-P(含量分别为161 mg·kg~(-1)和127mg·kg~(-1)).因此,及时采用磁分离的方式从底泥中将吸附磷后的磁性锆铁改性膨润土回收是非常必要的.磁性锆铁改性膨润土添加控制河道底泥中磷释放的机制是:改良剂通过对底泥中潜在活性磷和生物有效态磷的钝化作用,以及通过对间隙水中磷的吸附作用,降低了底泥中磷向间隙水的释放风险,导致间隙水中磷浓度的下降,进而降低了底泥-上覆水界面磷的扩散通量,最终导致上覆水中磷浓度的下降.以上结果说明,磁性锆铁改性膨润土是一种非常有希望的用于控制河道底泥中磷释放的改良剂.     

磁性锆铁改性膨润土添加对河道底泥磷迁移与形态转化的影响

本研究首先采用Fe3+、Fe2+、溶解性锆盐、膨润土和碱液作为原料制备得到了一种磁性锆铁改性膨润土,再通过底泥培养实验考察了磁性锆铁改性膨润土添加对底泥中磷迁移与形态转化的影响。结果表明,在缺氧条件下,河道底泥中磷会被释放进入间隙水中,继而会被释放进入上覆水中,而磁性锆铁改性膨润土添加可以极大地降低底泥中磷向间隙水的迁移通量,最终导致了上覆水中磷数量的显著下降。此外,添加磁性锆铁改性膨润土不仅促使底泥中弱吸附态磷(Liable-P)和氧化还原敏感态磷(BD-P)这2种容易释放态磷向较为稳定的金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)和非常稳定的残渣态磷(Res-P)转变,而且降低了底泥中水溶性磷(WSP)、易解吸磷(RDP)、NaHCO3可提取磷(Olsen-P)、藻类可利用磷(AAP)和铁氧化物-滤纸提取磷(FeO-P)这5种不同类型生物有效态磷(BAP)含量,从而降低了底泥中磷的释放风险。从底泥中分离出来的磁性锆铁改性膨润土中潜在活性磷(NH4Cl-P+BD-P)占总磷的26%左右,且含一定数量的FeO-P和Olsen-P含量(分别为161mg·kg-1和127mg·kg-1),因此及时采用磁分离的方式从底泥中将吸附磷后的磁性锆铁改性膨润土回收回来,是非常必要的。磁性锆铁改性膨润土添加控制河道底泥中磷释放的机制是:改良剂通过对底泥中潜在活性磷和生物有效态磷的钝化作用,以及通过对间隙水中磷的吸附作用,降低了底泥中磷向间隙水的释放风险,导致间隙水中磷浓度的下降,进而降低了底泥-上覆水界面磷的扩散通量,最终导致上覆水中磷浓度的下降。以上结果说明,磁性锆铁改性膨润土是一种非常有希望的用于控制河道底泥中磷释放的改良剂。     

硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联用控制底泥中磷释放的效果及机制

通过底泥培养实验,研究了硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联用控制底泥中磷释放的效果及机制.结果发现,在缺氧条件下,底泥中磷会先释放出来进入间隙水中,而后穿越底泥-水界面扩散进入上覆水中,导致上覆水中溶解态活性磷（SRP）和薄膜扩散梯度（DGT）有效态磷浓度较高.但是,联合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖可有效控制底泥中磷释放出来进入上覆水中,导致上覆水中SRP和DGT有效态磷浓度处于很低的水平.此外,该组合技术还可有效降低底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷浓度以及最上层底泥中氧化还原敏感态磷（BD-P）含量,这对于其控制水体内源磷释放会起到至关重要的作用.与单一的硝酸钙添加技术相比,组合技术对上覆水中SRP的去除效果较优,对底泥间隙水中SRP及底泥-水界面SRP扩散速率的削减效果较佳,对最上层底泥中BD-P的削减率也较高.与单一的锆改性膨润土覆盖相比,组合技术在底泥修复后期对上覆水中SRP的削减效果较佳.另外,组合技术对底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷的削减率要高于单一的锆改性膨润土覆盖技术,前者对底泥-水界面SRP扩散速率以及表观磷扩散速率的削减效果也好于后者.硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合是一种很有希望的水体内源磷释放控制技术.     

锆、镧和镧锆改性沸石添加控制底泥磷释放的对比

本研究采用镧和锆作为改性剂制备了3种不同类型的改性沸石,即锆改性沸石(Zr MZ)、镧改性沸石(La MZ)和镧锆改性沸石(La Zr MZ),对比考察了其对水中磷酸盐的吸附作用,并对比研究了其添加对上覆水、间隙水和底泥中磷的影响.结果发现,3种改性沸石均可有效地吸附水中的磷酸盐,且La Zr MZ对水中磷酸盐的吸附性能明显优于La MZ和Zr MZ. 3种改性沸石添加均可有效地降低上覆水和间隙水中SRP的浓度.La MZ对底泥中潜在活性磷的钝化效果优于La Zr MZ,而后者又优于Zr MZ. 3种改性沸石添加均可以降低底泥中水溶性磷(WSP)、藻类可利用磷(AA-P)和铁氧化物-滤纸提取磷(Fe O-P)的含量,WSP和AA-P削减效应的排序为:La MZ La Zr MZ Zr MZ,Fe O-P削减效应的排序为:La Zr MZ Zr MZ La MZ. La Zr MZ和La MZ添加均可以降低底泥中易解吸磷(RDP)的含量,且削减效应的排序为:La MZ La Zr MZ. La Zr MZ和Zr MZ添加均可以降低底泥中Na HCO_3提取磷(Olsen-P)的含量,且削减效应的排序为:La Zr MZ Zr MZ.以上结果显示,镧、锆和镧锆改性沸石均可以有效控制水体内源磷向上覆水的释放;从吸附容量和生物可利性磷钝化效果看,镧锆联合改性沸石是一种非常有希望的用于控制水体内源磷释放的底泥改良材料.     

铝和锆改性沸石对太湖底泥-水系统中溶解性磷酸盐的固定作用

通过试验方法考察了2种不同底泥改良剂(铝和锆改性沸石)对太湖底泥-水系统中SRP(可溶解性磷酸盐)的固定作用. 改性沸石改良前后太湖底泥对水中较高浓度磷的吸附平衡数据可用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行描述,吸附动力学过程可用准二级动力学模型进行描述. 太湖底泥、铝和锆改性沸石改良太湖底泥的最大磷吸附量分别为395、613和1 009 mg/kg. 被改良太湖底泥中,铝改性沸石所吸附的磷主要以NaOH-rP(NaOH提取态磷)形态存在,锆改性沸石所吸附的磷主要以NaOH-rP和Res-P(残渣态磷)形态存在. 当水中初始ρ(SRP)很低时,太湖底泥和改性沸石改良太湖底泥均释放出磷,其中后者的释磷量较低. 改性沸石改良太湖底泥中的w(BAP)(BAP为生物有效磷)低于太湖底泥,w(liable-P)(liable-P为弱吸附态磷)也明显偏低. 铝改性沸石改良太湖底泥中的w(BD-P)(BD-P为氧化还原敏感态磷)与太湖底泥相比差异不显著,而锆改性沸石改良太湖底泥中的w(BD-P)明显低于太湖底泥. 可见,铝和锆改性沸石均可用于控制太湖底泥磷的释放,其中锆改性沸石的控制效果更好.      

锆改性高岭土覆盖对底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响

以无覆盖和高岭土覆盖作为对照,通过底泥磷释放控制模拟实验考察了厌氧条件下锆改性高岭土覆盖对重污染河道底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响.结果表明,厌氧条件下,重污染河道底泥会释放出大量的磷进入上覆水中,且所释放出来的磷主要以溶解性磷酸盐为主.高岭土覆盖可以略微降低底泥磷向上覆水迁移的通量,而锆改性高岭土覆盖则可以极大降低底泥磷向上覆水迁移的通量.被高岭土覆盖层所吸附的磷中29%以氧化还原敏感态磷(BD-P)形式存在和63%以残渣态磷(Res-P)形式存在.被锆改性高岭土覆盖层所吸附的磷中绝大部分(90%)以金属氧化物结合态磷(NaOH-P)和Res-P形式存在,厌氧状态下很难被重新释放出来进入上覆水体.与无覆盖相比,厌氧条件下锆改性高岭土覆盖不仅不会促进底泥BD-P的释放,而且还会促进底泥NaOH-P的形成.X射线光电子能谱(XPS)和固相31P核磁共振(NMR)技术分析证实了锆改性高岭土覆盖层吸附水中磷酸盐的主要机制为配位体交换和形成内配合物.上述结果说明锆改性高岭土适合作为一种活性覆盖材料控制重污染河道底泥磷的释放.     

锆改性高岭土原位改良技术控制重污染河道底泥磷释放效果

采用锆对高岭土进行改性,通过批量吸附实验考察了锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附性能,并通过底泥培养实验考察了锆改性高岭土原位改良技术对底泥磷释放的控制效果.结果表明,锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附能力随改性所用锆投加量的增加而增加.在制备锆改性高岭土过程中,溶液沉淀p H值由8增加到10时,锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附能力增加;沉淀p H值由10增加到11时,锆改性高岭土对磷的吸附能力基本不变;沉淀p H值由11增加到12时,锆改性高岭土的吸磷能力则下降.沉淀p H值为10时制备得到的锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附平衡数据可以采用Langmuir模型加以描述.大部分被锆改性高岭土中锆所吸附的磷酸盐(84%左右)主要以Na OH提取态磷(Na OH-P)和残渣态磷(Res-P)形态存在,低溶解氧情况下不容易被重新释放出来,同时重污染河道底泥会释放出大量的溶解性磷酸盐进入上覆水体;向重污染河道底泥中添加锆改性高岭土可以极大地削减底泥中磷向上覆水体迁移的通量.采用锆改性高岭土对底泥进行改良不仅增强了底泥对水中磷的吸附能力,而且降低了底泥的磷吸附-解吸平衡浓度(EPC0).因此,应用锆改性高岭土作为底泥改良剂可以有效控制重污染河道底泥磷释放.     

镧改性沸石对太湖底泥-水系统中磷的固定作用

考察了不同反应时间、pH值、硅酸根离子浓度、DO浓度、老化时间以及初始磷浓度等条件下一种新型底泥改良剂-镧改性沸石对太湖底泥-水系统中磷的固定作用.当水中磷浓度很低时,太湖底泥和镧改性沸石改良太湖底泥均释放出磷.镧改性沸石改良太湖底泥的释磷量少于太湖底泥.镧改性沸石改良太湖底泥中金属氧化物结合态磷(NaOH-P)和钙结合态磷(HCl-P)等较为稳定形态磷含量多于太湖底泥,而镧改性沸石改良太湖底泥中氧化还原敏感态磷(BD-P)这种不稳定形态磷含量少于太湖底泥.太湖底泥和镧改性沸石改良太湖底泥对水中较高浓度磷酸盐的吸附平衡数据均可以采用Langmuir等温吸附模型加以描述.镧改性沸石改良太湖底泥对水中磷酸盐的吸附能力明显高于太湖底泥,且吸附能力随老化时间的增加而降低.被镧改性沸石所吸附的磷酸盐主要以NaOH-P和HCl-P等较为稳定形态磷存在,不容易被重新释放出来.上述结果表明,采用镧改性沸石对太湖底泥进行原位改良可以增强太湖底泥对磷的固定能力,减少太湖底泥磷的释放.     

南水北调对密云水库水位变幅带土壤磷释放量的影响

南水北调来水引起的水位上涨可能会导致密云水库水位变幅带土壤中磷的释放.过量的磷可能会引起水体富营养,因此,研究水库变幅带磷释放风险对密云水库水质安全保障具有科学指导意义.本研究采用连续浸提法测定密云水库变幅带土壤及沉积物中弱吸附态磷(NH_4ClP)、铁磷(BD-P)、铝磷(NaOH-P)及钙磷(HCl-P)等4种不同形态磷含量,探讨其分布特征;并在室内进行了磷释放模拟实验,估算了南水北调来水引起水库水位上升所致的易释放磷的释放量.结果表明,NH_4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P广泛地分布于密云水库变幅带土壤及沉积物中.在白河、内湖及潮河3个库区,磷形态分布具有一致规律,即HCl-PNaOH-PBD-PNH_4Cl-P.因密云水库变幅带为中国典型的北方碱性土壤,变幅带无机磷主要为钙磷.NH_4Cl-P在3个库区变幅带土壤中含量相差不大,在受水动扰动力影响较小的内湖库区BD-P含量略高于其它2个库区.在3个不同库区中,潜在活性磷NH_4Cl-P和较稳定的NaOH-P在岸上和水陆交界面土壤及水下沉积物中含量相差不大,受氧化还原条件影响较大的BD-P在沉积物中的含量略高于岸上和水陆交界面土壤.磷释放模拟实验及释放量估算结果表明,水库水位上涨3 m的情况下,白河、潮河和内湖库区淹没变幅带土壤分别释放1.02、0.80、0.37 mg·m~(-2)易释放磷.白河和内湖库区变幅带被水淹没土壤中磷释放的风险可能更高,需加强防护.     

海河沉积物中磷释放的模拟研究

在实验室条件下,分别对海河沉积物中磷的释放量与沉积物磷形态分布的关系及好氧/厌氧条件,pH,温度,外源磷含量,微生物活动等环境因素对其的影响进行了模拟研究. 结果表明,微生物作用是影响海河沉积物中磷释放量的主要因素;厌氧条件下,磷从沉积物向水体的释放量远高于好氧条件下沉积物磷的释放量;温度升高有利于沉积物中磷的释放;酸性和碱性条件下沉积物磷的释放量略高于中性条件下沉积物磷的释放量;当上覆水磷含量较高时,沉积物中的磷呈“负释放"状态. 研究还显示,沉积物中不同形态的磷含量与沉积物磷释放量有不同程度的相关性,其中可交换态磷(NH₄Cl-P)和可还原态磷(BD-P)含量与沉积物磷的释放量高度相关(R2分别为0.99和0.84).      

Characteristics of phosphorus fractionated from the sediment resuspension in abrupt expansion flow experiments

Phosphorous (P) fraction characteristics in sediment resuspension were investigated under adequately hydrodynamic conditions. Four forms of P in overlying water, including dissolved inorganic P, dissolved total P, total P, and particulate P, and six fractions of P in suspended particulate matter (SPM), including loosely sorbed P (NH4Cl-P), redox-sensitive P (BD-P), aluminum-bound P (Al- P), organic P (NaOH-nrP), calcium-bound P (Ca-P) and residual P (Res-P), were quantified, respectively. Di erent hydrodynamic conditions resulted in di erent P form changes. Four states could be ascribed: (1) P desorption by sediment and SPM, and P adsorption by overlying water; (2) P desorption by SPM, and P adsorption by overlying water; (3) P adsorption by SPM, and P desorption by overlying water; and (4) P equilibrium between SPM and overlying water. The contents of P in overlying water acquired peak values in the middle position of the vertical P distribution due to the combined actions of SPM and sediment. P fractions in SPM were in the following order: BD-P > NaOH-nrp > Ca-P > Al-P > Res-P > NH4Cl-P. BD-P in SPM frequently exchanged with P forms in overlying water. Resuspension was favorable to forming Ca-P in SPM.     

Phosphorus speciation in the sediment profile of Lake Erhai, southwestern China: Fractionation and 31P NMR

The distribution characteristics of phosphorus(P) forms in the sediment profile of Lake Erhai,in southwestern China has been investigated by sequential extraction and 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy(NMR) of NaOH extracts to understand P dynamics and its potential contribution to lake eutrophication.Contents of P fractions varied in the order of NH4Cl extracted P(NH4ClP) < bicarbonate-dithionite extracted P(BD-P) < HCl-P,Residual-P < NaOH extracted P(NaOH-P).The highly available NH4Cl-P represented less than 1% of total P(TP).BD-P and NaOH extracted reactive P(NaOH-rP) averaged 39%,while the ratio of Fe/P was higher than 15,indicating low P release from the sediments under permanent oxic condition.The less bio-available HCl-P,NaOH extracted nonreactive P(NaOH-nrP) and residual-P contributed 61% of TP.Regression analysis revealed that BD-P,NaOH-rP and HCl-P were positively correlated with the contents of Fe and Mn,Al and Fe,and Ca,respectively.The investigation of P compound groups in NaOH extracts by 31 P NMR showed that ortho-P and monoester-P were the largest two constituents of the P pool,followed by diester-P,phosphonate and pyro-P.A comparison of vertical variations of P groups in the sediment profile suggested that these compounds were involved in the P recycling to different extents in Lake Erhai.In particular,the lake exhibits high potential for labile P release from the surface sediments,which should be taken into consideration even after the outsourced P runoff ceased.     

不同扰动强度下城市重污染河道底泥对磷吸收和固定的影响

以重污染河道底泥和上覆水为材料,研究了周期性加入外源磷条件下,不同扰动强度下底泥吸附和固定磷的作用机制.结果表明,扰动可以增加底泥对外源磷的吸附,而且扰动强度越大,底泥对外源磷吸附效率越高.另外,尽管加入的磷以溶解性磷酸盐(DIP)形态存在,但扰动强化了DIP向颗粒态磷(PP)的转化,从而降低了水体中生物可利用磷含量.内源磷形态分析表明,弱吸附态磷(NH4Cl-P)呈降低趋势,而铁铝结合态磷(Fe/Al-P)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣磷(Res-P)均呈增加趋势,但以Fe/Al-P增加幅度最大(占总磷的百分比超过80%,以3种扰动强度下平均值计).结合到非闭蓄态Fe/Al-P中的外源磷逐渐增加占Fe/Al-P净增加量的百分比分别为37.49%(100 r·min-1)、42.32%(200 r·min-1)、54.24%(300r·min-1),导致闭蓄态铁铝结合态磷净增加量占总磷净增加量的百分比随扰动强度增加有所降低,同样,钙结合态磷的变化趋势也基本一致.说明在较短的时间尺度上和较大的扰动强度下,连续加入的外源磷主要以易释放态磷形式存在,即底泥对外源磷的吸附以暂时性的持留为主.