钢铁行业不同物料的二噁英生成分布及机理探讨

钢铁行业是我国二噁英的第一大排放源,但对不同钢铁生产过程二英的生成排放认识有所欠缺.本文系统探究了钢铁行业不同物料的二噁英生成能力和同系物分布特征.结果表明,烧结飞灰的二英生成能力最强,而烧结生料生成二噁英能力最弱.3种污泥(连铸、热轧、冷轧)和烧结生料的二英生成途径相似,4种飞灰(电炉、转炉、高炉一次、高炉二次)之间也有相似的二英生成途径,而烧结飞灰则与其他物料均不同.所有物料中,有毒2,3,7,8-PCDD同系物之间存在极强的相关性,且氯酚合成二噁英路径也被发现存在于钢铁生产过程中.     

关于医疗垃圾飞灰中二噁英在惰性气氛下的低温热脱附研究

以医疗垃圾焚烧炉布袋除尘器前管道内飞灰(BG)及布袋除尘器后飞灰(AG)为对象,研究不同温度及时间段下其在管式炉中的热脱附特性.结果表明,在低温氮气气氛下,热脱附作用较为明显,2种飞灰中的二噁英都有了不同程度的脱除,其中布袋前飞灰中二噁英的脱除率为82.9%～99.9%之间,毒性当量脱除率为77.3%～99.8%,布袋后飞灰中二噁英的脱除率为66.8%～99.8%之间,毒性当量脱除率为43.5%～99.6%.检测收集到的实验尾气,发现了二噁英的存在,且在300～350℃这个温度段生成量最多,且生成的有毒二噁英同系物中以OCDD为主.通过比较发现,当温度为400℃,加热时间为45 min时2种飞灰中的二噁英脱除效率最高.鉴于惰性气氛下的热脱附对处理飞灰中的二噁英具有较好的作用,可将其大规模应用于实际工程中.     

深圳市废弃物焚烧炉飞灰中二噁英含量水平和特征分析

采用同位素稀释的高分辨气相色谱/高分辨磁式质谱联用仪(HRGC/HRMS)对深圳市8所垃圾焚烧厂飞灰中二噁英进行准确定量检测,分析比较不同炉型、不同种类废弃物焚烧厂飞灰中的二噁英浓度水平和分布情况.结果发现8所废弃物焚烧炉飞灰中二噁英浓度差异较大,5所往复炉排生活垃圾焚烧炉样品中二噁英的质量浓度和TEQ浓度平均值都小于热解型医疗垃圾焚烧炉.两所不同的工业危险废物焚烧炉中,以烧废物矿油的立式筒焚烧炉的二噁英含量远大于以焚烧电路板为主的回转窑焚烧炉.不同焚烧炉飞灰中二噁英异构体的浓度分布具有相类似的特征,高氯代二噁英的含量明显高于低氯代二噁英同系物.不同的PCDD/Fs单体对I-TEQ的贡献率在不同的焚烧设备中十分相似,2,3,4,7,8-Pe CDF、1,2,3,7,8-Pe CDD、2,3,4,6,7,8-Hx CDF 3种单体是TEQ浓度的主要贡献单体.在布袋除尘器前喷淋活性炭能有效吸附烟气中二噁英,将其转移到飞灰中.本研究是首次针对深圳市运行中的废弃物焚烧炉进行飞灰中二噁英排放分析,为二噁英排放监控提供重要的基础数据.     

基于污泥掺烧的某生活垃圾焚烧厂烟道气、飞灰及炉渣中的二噁英特征

以我国南方某生活垃圾焚烧厂掺烧10%市政污泥的生活垃圾为研究对象,对前/后口废气、飞灰、炉渣及用于掺烧的污泥中17种二噁英的含量进行了测定,并分析了其指纹分布特征.结合焚烧工况及处理设施,从生成机理角度探讨了二噁英的排放特征、毒性当量浓度主成分特征及主要单体的排放因子线性关系.结果表明:掺烧10%的市政污泥后,废气中二噁英的去除率为99.4%,低于国家排放标准;固体废物中二噁英含量为飞灰炉渣污泥.这说明采用高温焚烧和"活性炭喷射+布袋除尘"装置不会影响掺烧10%污泥的达标排放.指纹分布特征表明,前口废气以1,2,3,4,6,7,8-Hp CDF和OCDD为主,后口废气以OCDD和OCDF为主;飞灰、炉渣及污泥中的主要单体为OCDD、1,2,3,4,6,7,8-Hp CDD、OCDF、1,2,3,4,6,7,8-Hp CDF.主成分分析显示,前口废气和飞灰中的二噁英毒性分布特征相似;炉渣和污泥的毒性分布特征相似;后口废气有自身的特征.这说明在相同工况条件下,经同一设施处理的废物中二噁英排放特征相似.排放因子分析表明,2,3,4,7,8-Pe CDF和1,2,3,6,7,8-Hx CDF、1,2,3,6,7,8-Hx CDD和1,2,3,7,8,9-Hx CDD与总毒性排放因子具有较强的线性关系,且呋喃类(PCDFs)强于二噁英类(PCDDs).     

南京市钢铁行业烧结机二噁英排放调查研究

以南京市三家钢铁企业烧结机为例,对排放废气中的二噁英进行监测,分析各组分的含量,进一步研究排放废气中二噁英的种类组成及含量分布特征,依据现行的标准二噁英排放浓度达标,但是南京的排放水平远高于国外排放水平。分析成因,结果表明烧结过程中的二噁英主要是在料层中生成的,主要以多氯二苯并呋喃存在,为减少烧结过程二噁英的生成,可以从改变工艺、控制原材料和增加处理设施等方面进行控制,尽可能减少气态氯化氢的形成,防止再合成物和其它前驱化合物的产生。     

我国钢铁企业二氧化碳排放结构探讨

根据钢铁行业碳素流和直接排放计算原理,利用温室气体排放分析模型对几家典型大型钢铁联合企业的CO2排放进行了计算,结合钢铁行业的能源消耗情况对钢铁企业的CO2排放结构进行了分析,提出我国钢铁企业CO2的控制重点在于燃料消耗,需从降低高炉燃料比、优化副产煤气尤其是高炉煤气的回收利用、控制烧结固体燃料消耗等几个方面采取措施。     

水洗-球磨法降解飞灰中二噁英的研究

从珠三角地区2家典型垃圾焚烧厂采集飞灰,通过分析飞灰中金属及二噁英异构体的组成和分布特性,提出了水洗球磨法处理飞灰的新工艺.结果表明,飞灰中细颗粒物所占的比重大,80%以上的颗粒集中在2~100μm粒径之间,二噁英主要集中的粒径范围是30~53μm.飞灰中的二噁英包括多氯二苯并呋喃类(PCDFs)和多氯二苯并对二噁英类(PCDDs)两大类,二噁英的17种主要异构体中含量最大的是OCDD,毒性当量浓度最大的物质为2,3,4,7,8-Pe CDF.水洗后钾盐钠盐大量溶出,而二噁英是水难溶性物质,水洗后98%以上仍在固相中.使用球磨法降解飞灰水洗渣中的二噁英可以实现较好的降解率,特别是当使用双金属球磨法时,降解率可以达到93.20%.球磨过程中PCDDs类物质优先降解,且PCDFs类物质可能会转化成PCDDs类物质.当球磨反应进行到20 h时,球磨时间过长造成了二噁英的二次生成.     

焦炉烟气中二（口恶）英类物质排放水平研究

二噁英和类二噁英多氯联苯属于《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定的非故意产生的持久性有机物,统称为二噁英类物质.焦化生产过程中具备二噁英类物质生成所需的前体物、温度、催化剂等条件,但目前国内外对焦化行业焦炉烟气二噁英类物质排放研究仍属空白,为进一步明确焦化行业排放水平和影响因素,针对性地提出行业减排和控制措施,利用高分辨气相色谱-高分辨质谱法对4个不同规模的典型焦化企业焦炉烟气中二噁英类物质排放情况进行现场采样和实验室分析.结果表明,二噁英类物质毒性当量(以WHO-TEQ计)范围为3.9~30.0 pg·m-3,处于较低水平,检出较多的PCDD/Fs同系物主要是高氯代的.另外,烟气中此类物质的排放量与焦化生产工艺关系密切,捣鼓炼焦、较高的炭化室高度有利于减少二噁英类物质的排放.     

典型钢铁行业汞排放特征及质量平衡

以重庆市某钢铁企业各工艺单元的进出物料为研究对象,分析样品总汞及各物料中汞的输入输出量,初步探讨钢铁生产各工序汞的排放特性及其质量平衡.结果发现,各工艺输入物料汞含量为2.93~159.11μg·kg~(-1),其中,高炉所用块矿汞含量最高,其次为烧结以及高炉用煤.输出物料中汞含量为3.09~18.13μg·kg~(-1),除尘灰汞含量最高,其次为转炉渣.该钢铁企业自备焦化厂汞输入量和输出量分别为1 346.74 g·d~(-1)±36.95 g·d~(-1)和177.42 g·d~(-1)±13.73 g·d~(-1),焦化工序中的汞主要来源于焦煤的燃烧.钢铁生产过程中烧结工序汞输入量最高,为1 075.27 g·d~(-1)±60.89 g·d~(~(-1)),占钢铁生产总汞带入量的68.06%,其来源主要是铁矿粉.固体输出物料中,烧结工序输出汞量为14.15 g·d~(-1)±0.38 g·d~(-1),占总固体输出量22.61%.经估算,该钢铁企业2013年汞排放量约为553.83 kg,汞排放因子为0.092 g·t~(-1)钢产量.为控制汞排放,钢铁企业应结合生产实际,进一步降低焦化以及烧结工序能耗水平,或提高原料质量,减少汞的输入.     

中国危险废物和医疗废物焚烧处置行业二（口恶）排放水平研究

通过调研全国危险废物和医疗废物焚烧处置设施,对包含二噁英排放水平的设施按处置对象、炉型和处理量分类,并作系统分析和研究.结果表明现有危险废物焚烧设施烟气中二噁英的浓度比医疗废物低,达标率为74.19%;危险废物选用回转窑处置效果较好,达标率为66.67%;而医疗废物选用回转窑或热解炉,要综合考虑处置规模、生产成本和二英排放总量等因素;危险废物介于10~30 t·d-1和医疗废物介于10~20 t·d-1的处置设施要尤其注意二噁英的排放问题;医疗废物焚烧飞灰中二噁英的均值浓度为危险废物6倍以上,仅有16.67%满足填埋要求.二者烟气中二英的浓度分布以1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、2,3,7,8-TCDF和OCDD为主.     

内配燃料垃圾焚烧飞灰烧结无害化处理实验研究

研究了一种垃圾焚烧飞灰烧结无害化处理的工艺,该工艺是将飞灰与不同比例煤粉混合并添加助熔剂进行造粒烧结。通过对试样进行热流和热重测量,分析了飞灰试样在加热过程中热重变化的规律,并利用XRD、扫描电镜、氮吸附分析仪等仪器分析手段对烧结试样的物相、微观形态和孔隙特性等物理化学性质进行了研究。最后采用电感耦合等离子体发射光谱仪对烧结试样重金属浸出性进行了分析。实验结果为飞灰烧结炉的设计和内配燃料烧结工艺运行参数的制定提供了依据。     

Effects of inorganic chlorine source on dioxin formation using fly ash from a fluidized bed incinerator

Chlorine source is indispensable for polychlorinated dibenzo-p-dioxin and furan (PCDD/F) formation during municipal solid waste (MSW) incineration. Inorganic chlorine compounds were employed in this study to investigate their effects on PCDD/F formation through heterogeneous synthesis on fly ash surfaces. A fly ash sample obtained from a fluidized bed incinerator was sieved to different size fractions which served as the PCDD/F formation sources. The capability of different metal chlorides which facilitate the formation of PCDDs/Fs was found to follow the trends: Na ＜ Mg ＜ K ＜ Al ＜ Ca, when two particle fractions of ＞177 μm and 104-125 μm were used in the experiments. However, the capability of NaCl, MgCl2 and KCl did not seem much different from each other, whereas CaCl2 and AlCl3 were much more active in PCDD/F formation. NaCl and MgCl2 were relatively effective to produce more PCDDs, while KCl, AlCl3 and CaCl2 generated more PCDFs during heterogeneous reactions occurring on fly ash. 2,3,7,8-TCDF was the most significant contributor to the toxicity of the PCDDs/Fs formed from inorganic chlorine sources. Decreasing the sizes of fly ash particles led to more active formation of PCDDs/Fs when NaCl was used as inorganic chlorine in the experiment. The highest PCDDs/Fs produced from particles with size ＜37 μm, while the lowest PCDDs/Fs produced from particles with size ＞177 μm. The toxicity generally increased with decreasing size of the fly ash particles. The formation of PCDDs was mainly facilitated by the two size fractions, 104-125 μm and ＜37 μm, while formation of PCDFs was favored by the two other size fractions, ＞177 μm and 53-104 μm.     

城市生活垃圾焚烧系统中二英的生成与质量平衡

基于一机械炉排式垃圾焚烧炉,调查了2种工况条件下二(噁)英(PCDD/F)在烟气、飞灰和底灰中的分布,并且计算了PCDD/F的质量平衡.在锅炉出口,工况1(RUNl)和工况2(RUN2)条件下烟气中PCDD/F的含量分别为2.602 ng·m-3和1.236ng·m-3.在酸气中和塔(SDS)和旋风除尘器(CP),PCDD/F有一明显的低温生成机制(260～180℃).与锅炉出口烟气相比,RUN1和RUN2条件下的CP出口烟气PCDD/F总量分别增加了82.2%和17.6%,并且增加的PCDDIF主要分布于PCDF.在布袋除尘器(BF)部分,约90%的PCDD/F被捕获进入BF灰.锅炉灰、CP灰、BF灰和各部分烟气中PCDD/F同系物的分布模式大致相同.高的烟气O2含量导致了较多的PCDD/F生成,但烟气中PCDD/F同系物的分布模式并不随O2含量的变化而改变.以四氯～八氯取代PCDD/F总量计算,RUN1条件下生成的PCDD/F分别有10.4%、3.2%、9.3%、64.1%和13.0%分配进入底灰、锅炉灰、CP灰、BF灰和排放到空气中的烟气,相应的值对于RUN2分别为8.6%、8.0%、9.4%、66.7%和7.3%.     

基于污泥掺烧的某生活垃圾焚烧厂烟道气、飞灰及炉渣中的二(口恶)英特征

以我国南方某生活垃圾焚烧厂掺烧10%市政污泥的生活垃圾为研究对象,对前/后口废气、飞灰、炉渣及用于掺烧的污泥中17种二(口恶)英的含量进行了测定,并分析了其指纹分布特征.结合焚烧工况及处理设施,从生成机理角度探讨了二(口恶)英的排放特征、毒性当量浓度主成分特征及主要单体的排放因子线性关系.结果表明：掺烧10%的市政污泥后,废气中二(口恶)英的去除率为99.4%,低于国家排放标准;固体废物中二(口恶)英含量为飞灰 > 炉渣 > 污泥.这说明采用高温焚烧和"活性炭喷射+布袋除尘"装置不会影响掺烧10%污泥的达标排放.指纹分布特征表明,前口废气以1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDD为主,后口废气以OCDD和OCDF为主;飞灰、炉渣及污泥中的主要单体为OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF.主成分分析显示,前口废气和飞灰中的二(口恶)英毒性分布特征相似;炉渣和污泥的毒性分布特征相似;后口废气有自身的特征.这说明在相同工况条件下,经同一设施处理的废物中二(口恶)英排放特征相似.排放因子分析表明,2,3,4,7,8-PeCDF和1,2,3,6,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDD和1,2,3,7,8,9-HxCDD与总毒性排放因子具有较强的线性关系,且呋喃类（PCDFs）强于二(口恶)英类（PCDDs）.     

垃圾焚烧飞灰或炉渣中二噁的分布特征

分别采集了3种生活垃圾焚烧炉产生的飞灰或熔融炉渣样品,分析了其中的二口恶口英含量及其毒性当量,并讨论了17种2,3,7,8位氯取代的二口恶口英分布特征及其对总毒性当量的贡献.结果表明,机械炉排焚烧炉产生的飞灰中二口恶口英最多,总浓度为319ng/g,毒性当量为6.7ngI-TEQ/g;其次为流化床焚烧炉,产生的飞灰中二口恶口英总浓度为38.7ng/g,毒性当量为0.8ngI-TEQ/g;气化熔融焚烧炉产生的熔融炉渣中二口恶口英很少,总浓度为38.7pg/g,毒性当量仅为1.1pgI-TEQ/g;所有的2,3,7,8位氯取代的13C同位素标记内标化合物回收率在39%~156%之间.尽管不同的垃圾焚烧炉在二口恶口英的生成量上有明显的差别,但是产生的二口恶口英同类物的归一化浓度以及对毒性当量贡献的归一化结果分布特征十分相似,表明3种垃圾焚烧炉在垃圾焚烧过程产生二口恶口英可能具有相似的反应机理.     

Preparation of steel slag porous sound-absorbing material using coal powder as pore former

The aim of the study was to prepare a porous sound-absorbing material using steel slag and fly ash as the main raw material, with coal powder and sodium silicate used as a pore former and binder respectively. The influence of the experimental conditions such as the ratio of fly ash, sintering temperature, sintering time, and porosity regulation on the performance of the porous sound-absorbing material was investigated. The results showed that the specimens prepared by this method had high sound absorption performance and good mechanical properties, and the noise reduction coefficient and compressive strength could reach 0.50 and 6.5 MPa, respectively. The compressive strength increased when the dosage of fly ash and sintering temperature were raised. The noise reduction coefficient decreased with increasing ratio of fly ash and reducing pore former, and first increased and then decreased with the increase of sintering temperature and time. The optimum preparation conditions for the porous sound-absorbing material were a proportion of fly ash of 50% (wt.%), percentage of coal powder of 30% (wt.%), sintering temperature of 1130°C, and sintering time of 6.0 hr, which were determined by analyzing the properties of the sound-absorbing material.     

添加剂对垃圾焚烧飞灰熔融过程二不断噁英分解的影响

为了研究添加剂对垃圾飞灰熔融处理过程中二噁英分解特性的影响，选择碱性氧化物CaO和液体陶瓷(LC)2种添加剂，改变温度、气氛和熔融时间研究2种添加剂对二噁英分解率的影响．研究表明CaO对二噁英分解影响随气氛不同而改变，氧化气氛下，加入CaO使二噁英的分解率略微降低，而在还原气氛下则会使二噁英分解率升高．液体陶瓷添加剂对熔融过程二噁英分解有显著影响．1400℃时，随着LC添加比例由0增加到10％，二噁英分解率则从99．997％升高到100％．同时加入10％的LC可以使二噁英的完全分解温度由无添加剂时的1460℃降低至1100℃．     

电弧炉炼钢过程中二□英类的排放浓度和同类物分布

对国内某电弧炉炼钢设施的烟气和飞灰样品中二(噁)英类物质进行了采样分析.结果表明:炉内直接排烟和屋顶罩排烟烟气中的二(噁)英类毒性当量(TEQ)浓度平均值分别为0.13和0.17 ng/m3(均指I-TEQ当量);2种烟气的布袋飞灰中二(噁)英类毒性当量质量分数分别为7.5和55.0 ng/kg;PCDDs同类物的质量浓度随着氯取代数的增加而呈升高趋势,PCDFs实测质量浓度和毒性当量浓度均远大于PCDDs;排放分布特征表明,电弧炉炼钢设施排放的二(噁)英类生成机理应为从头合成反应.     

再生铝?铅生产企业PCDD/Fs排放浓度与特征

研究了国内3家再生金属企业排放烟气和飞灰中PCDD/Fs排放浓度和同系物分布特征,其中两家再生铝企业?一家再生铅企业.研究结果显示:两家再生铝企业排放烟气中PCDD/Fs毒性当量浓度( I-TEQ)分别为2.14和0.88ng TEQ/Nm3,飞灰中分别为33.90和0.77ng TEQ/g;再生铅企业排放烟气和飞灰中PCDD/Fs毒性当量浓度分别为0.037ng TEQ/Nm3和0.014ng TEQ/g;两家再生铝企业排放烟气中PCDD/Fs同族体分布存在较大差异,而飞灰中PCDD/Fs同族体分布却十分相似;再生铅?铝企业排放的PCDD/Fs同系物分布特征差异较明显;且根据PCDFs与PCDDs总浓度比值大于1可以判断,二者排放PCDD/Fs的形成机理都以从头合成为主.