响应面法优化纳米Fe_3O_4/CaO_2处理含PAEs废水的研究

以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)4种邻苯二甲酸酯(PAEs)模拟废水为处理对象,采用纳米四氧化三铁(Fe_3O_4)与过氧化钙(CaO_2)组成新型非均相类芬顿试剂,研究纳米Fe_3O_4投加量、CaO_2投加量和初始pH值对模拟废水中4种PAEs去除率的影响,并采用响应面法对反应条件进行了拟合与优化。结果表明:纳米Fe_3O_4/CaO_2反应体系能有效降解模拟废水中4种PAEs,其中CaO_2对废水中DMP和DEP具有较强的降解能力,纳米Fe_3O_4可以显著强化CaO_2对废水中BBP和DBP的降解作用;纳米Fe_3O_4/CaO_2反应体系可在初始pH值为中性条件下降解模拟废水中4种PAEs;当纳米Fe_3O_4∶CaO_2∶PAEs摩尔比为2∶5∶1、溶液初始pH值为5时,模拟废水中DMP、DEP、BBP、DBP的平均去除率分别为94.6%、95.7%、68.2%和68.7%。     

邻苯二甲酸酯的光降解研究

为了了解水环境中邻苯二甲酸酯(PAEs)的降解及归趋,对紫外光照射下邻苯二甲酸二甲酯(DMP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的光降解过程进行了研究,并采用气相色谱-质谱联用技术分别对3种物质降解过程中生成的中间体进行了分析,提出了可能的降解机理.研究结果显示,所测试的3种邻苯二甲酸酯的降解过程均符合一级反应动力学.以UV/H2O2工艺降解DMP,浓度为10.0mg·L-1的DMP在H2O2为20.0 mg·L-1条件下,光照45min降解率可达90%以上.对邻苯二甲酸酯及H2O2的初始浓度、光照时间及pH值等因素对降解过程的影响进行了研究,以期为该方法的实际应用提供必要的基础.     

臭氧-活性炭工艺对饮用水中邻苯二甲酸酯的去除

通过对臭氧-活性炭工艺和活性炭吸附等温线的研究,探讨了臭氧-活性炭工艺去除饮用水中微量邻苯二甲酸酯(Phthlate Esters,PAEs)的可行性.邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl Phthlate,DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthlate,DBP)被选作目标物质.研究发现臭氧氧化能去除40%以上的DMP、DEP和DBP;活性炭对DMP、DEP和DBP有很好的去除效果,在空床停留时间(Empty Bed ContactTime,EBCT)4～12 min条件下能完全去除水中未被臭氧氧化的DMP、DEP和DBP;吸附等温线的数据可以用Freundlich公式拟合,并被用来估算活性炭的饱和时间.实验证明臭氧-活性炭工艺是去除饮用水中微量邻苯二甲酸酯的有效方法.     

水体系中3种常见邻苯二甲酸酯的光化学降解研究

采用固相微萃取-气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术,研究了不同介质、光源、起始浓度、H2O2浓度等对3种常见邻苯二甲酸酯(PAEs)光化学降解过程的影响,并对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)光降解的中间产物进行了检测,提出了可能发生的降解路径.结果表明:在不同介质中,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)在Millipore-Q水中降解速度最快,而DEHP在天然海水中降解速度最快;3种PAEs在紫外灯照射下比模拟日光下降解速度快;相同紫外光照条件下,不同初始浓度的DMP、DEP和DEHP在研究浓度范围内(0.5~10μg·L-1)的光降解率随着浓度的增加呈现减小趋势;此外,体系中H2O2的存在会明显加快PAEs的降解速率;通过GC-MS分析,检测出了DEHP在UV/H2O2条件下降解产生的中间产物,并且发现DEHP是从侧链开始降解的.     

牛粪生物炭与氮肥复施对PAEs污染土壤修复研究

为探究牛粪生物炭与氮肥复施对土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)降解效果及生物有效性影响,该研究以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)污染土壤为研究对象,通过以牛粪为原料制备的生物炭与氮肥复施,进行土壤中PAEs降解的应用条件及生物有效性影响研究。结果表明:当牛粪生物炭与氮肥复施比例为2.5,土壤初始pH为8,土壤温度为30℃,降解时间为150 d时,土壤中DMP和DEP降解效果最佳,降解率分别为87.84%和90.63%。牛粪生物炭与氮肥复施能够抑制土壤中PAEs的迁移转化,抑制小麦根部中PAEs向叶部的传输。当牛粪生物炭与氮肥复施比例为2.5时,小麦及种植小麦土壤中PAEs的含量最低。     

3种PAEs对蚯蚓的毒性作用和组织酶活性影响的研究

以赤子爱胜蚓(Eisenia foetida)为受试生物,通过滤纸接触法和自然土壤法研究邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl Phthalate,DEP)和邻苯二甲酸二正丁酯(Di-n-butyl Phthalate,DBP)的急性毒性效应.结果表明,DEP和DMP对赤子爱胜蚓毒性显著,滤纸接触法染毒48 h时,DMP和DEP的半数致死剂量(LD50)分别为129.603μg·cm-2和145.336μg·cm-2.自然土壤法染毒14 d时,DMP和DEP的LC50分别为1 560.120 mg·kg-1和1 516.186 mg·kg-1.DBP的LD50尚无确切数据.自然土壤法研究DMP、DEP与DBP对蚯蚓组织超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和乙酰胆碱酯酶(AChE)活性的影响.结果表明,SOD、CAT和AChE活性对DMP、DEP和DBP的毒性响应各不相同,其中,DMP、DEP和DBP的浓度对SOD、CAT和AChE活性呈显著性影响.SOD活性被DMP和DEP诱导增加.CAT的活性在DEP和DBP低浓度下诱导高浓度作用下抑制,而AChE活性在DEP和DBP低浓度下抑制高浓度下诱导.处理时间对SOD、AChE活性无显著性影响.     

活性炭-Fenton组合法去除水中PAEs的研究

采用活性炭-Fenton组合方法催化氧化去除水中的邻苯二甲酸酯(PAEs),研究了H₂O₂、Fe^2+-、H₂O₂/Fe^2+-及活性炭的用量、pH值、反应时间以及PAEs的初始浓度等对水中PAEs去除率的影响.结果表明,在Fenton试剂与活性炭的协同作用下,对PAEs具有较好的去除效果.PAEs水溶液(DMP、DEP、DBP、DOP各为12　mg·L^-1),经活性炭-Fenton法处理15　h后,PAEs的平均去除率可达到99.1%.     

11种邻苯二甲酸酯在好氧污水处理系统中的归趋

邻苯二甲酸酯具有内分泌干扰效应,已对环境生物带来了较大的风险.研究了11种邻苯二甲酸酯的好氧生物降解性,及在活性污泥中的去除特性.快速生物降解性测试结果表明邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(dimethoxyethyl phthalate,BMEP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(dinamyl phthalate,DNPP)、邻苯二甲酸二己酯(di-n-hexyl phthalate,DNHP)以及邻苯二甲酸-二(2-乙基)己酯[bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]具有快速生物降解性,邻苯二甲酸二壬酯(dinonyl phthalate,DNP)及邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate,DHP)28d生物降解但未通过10 d观察期,邻苯二甲酸二苯酯(diphenyl phthalate,DPP)28 d生物降解率只有43.5%.好氧污泥降解动力学实验中,11种邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)降解随时间变化呈典型的一级动力学规律,相关系数r20.96,降解速率常数为0.021~1.11h-1,降解半衰期在0.625~32.7 h之间.在室内好氧污泥模拟实验中,当水力停留时间为12 h时候,DNPP生物去除率为55%~70%,其余10种PAEs去除率大于80%,当水力停留时间为24 h时,所有PAEs去除率都达到90%以上.使用GC/MS分析了PAEs在好氧生化污水处理厂中的暴露水平,结果表明,DMP、DEP、DIBP、DBP以及DEHP在二级出水浓度分别为ND~44.0、ND~12.0、60.4~594、88.0~823和130~728 ng·L~(-1),PAEs在不同STP中的去除率结果差异较大,可能与STP运行工艺和运营水平有关.STP模型预测结果表明,PAEs在STP中的去除过程主要为生物降解,DPP、DNP和DEHP由于较高的lg Koc,可一定程度地被污泥吸附去除.     

北京市污水处理厂中邻苯二甲酸酯污染水平及其归趋

选取北京市3个污水处理厂为研究对象,采集进厂水、二沉出水和出厂污泥并分析其中的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)浓度.进厂水水相中DMP、DEP、DBP和DEHP的平均浓度分别为0.98、0.21×102、0.27×102和0.15×102μg.L-1,而BBP和DOP均未检出.脱水污泥中检出了DBP和DEHP,平均质量浓度(以干重计)分别为0.37μg.kg-1和0.31×103μg.kg-1.DMP、DEP、DBP和DEHP的去除效率分别为68.3%～82.6%、94.5%～98.2%、74.7%～95.0%和90.5%～90.7%,主要的去除机制可能是生物降解和向空气挥发.而二沉池出水和脱水污泥中高浓度的DBP和DEHP值得关注.     

微波诱导NiO催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯

采用超声辐射沉淀-氧化法制备了纳米催化剂NiO,用XRD、XPS、BET和SEM等方法对其进行了表征.构建了微波-NiO催化反应体系,考察了该体系对DMP的去除效率及影响因素,并利用GC/MS、LC/MS鉴定降解产物,提出了可能的降解机理.结果表明：微波诱导NiO催化氧化技术是降解DMP的有效方法,在微波（750W）诱导NiO（0.4mg/L）催化降解体系中,15min内10mg/L DMP的去除率达70%以上.降解效率受到反应体系中不同条件的影响：微波功率的增加可以提高降解效率;催化剂NiO浓度越高,降解速率越快;溶液初始pH值对DMP的降解效率影响非常大,随着pH值的增大,降解效率明显提高.通过GC/MS、LC/MS分析,反应过程中DMP的降解产物主要包括双链水解产物邻苯二甲酸以及异构化产物对苯二甲酸、单链水解产物邻甲酯苯甲酸、苯环三取代产物甲酯基-邻苯二甲酸、侧链缩合形成的双环产物和少量小分子有机酸,由此推断DMP在微波诱导NiO催化体系中的降解主要包括6个途径：水解、异构化、甲酯基反应、侧链缩合成环、羟基化和开环等.     

Abiotic degradation of four phthalic acid esters in aqueous phase under natural sunlight irradiation

Abiotic degradability of four phthalic acid esters (PAEs) in the aquatic phase was evaluated over a wide pH range 5–9. The PAE solutions in glass test tubes were placed either in the dark and under the natural sunlight irradiation for evaluating the degradation rate via hydrolysis or photolysis plus hydrolysis, respectively, at ambient temperature for 140 d from autumn to winter in Osaka, Japan. The e ciency of abiotic degradation of the PAEs with relatively short alkyl chains, such as butylbenzyl phthalate (BBP) and di-nbutyl phthalate (DBP), at neutral pH was significantly lower than that in the acidic or alkaline condition. Photolysis was considered to contribute mainly to the total abiotic degradation at all pH. Neither hydrolysis nor photolysis of di-ethylhexyl phthalate (DEHP) proceeded significantly at any pH, especially hydrolysis at neutral pH was negligible. On the other hand, the degradation rate of diisononyl phthalate (DINP) catalyzed mainly by photolysis was much higher than those of the other PAEs, and was almost completely removed during the experimental period at pH 5 and 9. As a whole, according to the half-life (t1=2) obtained in the experiments, the abiotic degradability of the PAEs was in the sequence: DINP (32–140 d) > DBP (50–360 d), BBP (58–480 d) > DEHP (390–1600 d) under sunlight irradiation (via photolysis plus hydrolysis). Although the abiotic degradation rates for BBP, DBP, and DEHP are much lower than the biodegradation rates reported, the photolysis rate for DINP is comparable to its biodegradation rate in the acidic or alkaline condition.     

紫外光降解水中痕量NDMA的效能研究

采用紫外光降解水中痕量亚硝基二甲胺(NDMA),研究了NDMA初始浓度、溶液pH值、光照面积、紫外光辐射强度以及水质对紫外光降解NDMA的影响.结果表明,紫外光能够有效降解水中的NDMA,紫外光解反应5min, NDMA去除率可以达到97.5%.初始浓度对NDMA的光降解去除率影响不大.随着pH值升高,紫外光解NDMA的反应速率呈现下降趋势,低pH值条件下光量子产率较高,溶液pH=2.2时NDMA具有最大光降解速率.NDMA的去除率随着有效光照面积的增大而增大,紫外光辐射强度的增加有利于NDMA的去除.水质对紫外光降解NDMA具有一定的影响,在自来水和江水为背景的2种对比体系中,光解NDMA去除率分别为96.7%和94.8%     

一株降解邻苯二甲酸酯真菌的筛选及其降解特性研究

采用富集培养法,从PAEs污染的农田土壤中筛选出1株邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)降解真菌F9,经形态学特征及18S rDNA序列分析,初步鉴定为爪哇正青霉(Eupenicillum javanicun).通过正交试验研究,得出菌株F9的最优降解条件是:C:N为20:1、pH为7.0、最佳PAEs初始浓度为50 mg·L^-1.菌株F9对土壤中复合PAEs(DMP、DEP和DOP)有良好的降解效果.在30 d培养期内,可将灭菌土壤中300 mg·kg^-1的PAEs降解65.2%,且培养第一阶段(0~15 d)的降解率远高于第二阶段(16~30 d).     

臭氧降解水中邻苯二甲酸二甲酯的动力学及影响因素

利用臭氧(O3)降解含较高浓度邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的模拟废水,采用竞争动力学法,以硝基苯为参比有机物,获得了DMP与O3及羟基自由基(·OH)的反应速率常数,研究了·OH抑制剂叔丁醇(TBA)、pH和多种离子对O3降解DMP效果的影响.结果表明,O3降解DMP符合拟一级动力学,DMP与O3的反应速率常数kO3-DMP为(0.064±0.014)L.(mol·s)-1,与·OH的反应速率常数k·OH-DMP为3.59×109L.(mol·s)-1;O3降解DMP过程中,生成的羧酸类中间产物使弱酸或弱碱性反应液的pH下降,但不足以影响强酸或强碱性反应液的pH;降解过程中产生大量中间产物使COD的去除率滞后于DMP的降解率,且部分中间产物不易被矿化;较低浓度的TBA不足以抑制·OH与DMP反应,当TBA的浓度增大到DMP的90.21倍时,DMP的降解率由98.7%降为8.8%,已经基本抑制了·OH与DMP的反应;用磷酸盐缓冲溶液调节反应液pH,DMP的降解效果优于用NaOH/H2SO4调节;水中常见低浓度阴阳离子对DMP的降解效果没有影响,高浓度SO24-、NO3-和HPO24-对DMP降解效果的影响相对较小,高浓度Cl-和HCO3-对DMP的降解有抑制作用,且HCO3-的影响大于Cl-,当Cl-和HCO3-的浓度分别为7 097 mg·L-1和6 093 mg·L-1时,反应40 min,DMP降解率分别为50.5%和26.2%.     

城市再生水厂出水中典型有机污染物的赋存情况及其生态风险评价

由于再生水中含有微量或者痕量的有机污染物,因此再生水利用过程中潜在的生态和健康风险一直受到社会的广泛关注.为探明再生水中多环芳烃（PAHs）、邻苯二甲酸酯（PAEs）和农药等典型有机污染物的赋存情况以及其在再生水厂提标改造前后的去除情况,本文于2019年对北京市5座再生水厂出水进行了连续6个月的监测,并对检出的PAHs、PAEs和农药进行了生态风险评价.结果显示：5座再生水厂出水中检出率为100%的污染物为PAHs中萘（NaP）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Flua）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、（Chr）、苯并[a]芘（BaP）,PAEs中邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）、邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）和农药中敌敌畏、阿特拉津.在各类污染物的组分分布上,总PAHs含量中以2、3环的PAHs为主,主要包括Phe、NaP、Flu、Ant和Ace,共占PAHs总量的55%以上;PAEs中以DEHP、DMP、DIBP和DNBP为主,共占总PAEs含量的80%以上;农药中以敌敌畏和阿特拉津为主.5座再生水厂出水中总PAHs的月平均浓度为53.6~65.9 ng·L^-1;总PAEs的月平均浓度为4881.3~7050.2 ng·L^-1;总农药的月平均浓度为77.7~97.2 ng·L^-1.与污水处理厂改造前相比,出水中PAHs和PAEs的总浓度明显下降,其中PAHs总浓度下降约一个数量级;农药中有机氯农药在改造前文献报道有检出,而改造后我们的样品中均为未检出;通过对检出目标化合物的生态风险评价,所有PAHs,PAEs中DMP、DEHP、DEP,农药中阿特拉津和百菌清在各水厂出水中均为低风险污染物,但是PAEs中DIBP和DNBP在各水厂出水中均为中、高风险污染物;农药敌敌畏和毒死蜱在个别月份样品中表现出了中风险.     

太阳能热活化过硫酸盐降解染料罗丹明B的效能

在基于硫酸根自由基的高级氧化技术中,热活化被证实是最为有效的过硫酸盐（PS）活化方法之一,而利用蕴涵巨大热能的太阳能来活化PS降解污染物具有十分广阔的应用前景.对此,本研究通过构建太阳能集热反应装置,系统地探究了太阳能热活化PS降解典型染料有机物罗丹明B的效能及机制,并深入地探讨了太阳辐照强度、PS浓度、底物浓度、溶液初始pH及背景水质条件对罗丹明B降解效率的影响.结果表明,太阳能热活化PS体系具有十分突出的有机污染物氧化降解性能,反应120 min对于罗丹明B的去除率和矿化率分别高达94%和60%.该系统的处理效率受太阳辐照强度的影响较为明显,晴天最好,阴天次之,雨天最差;增大PS浓度或降低底物初始浓度,并调节溶液初始pH为中性可以显著提高系统的处理效率.SO₄^-·和·OH是反应体系中主要存在的活性氧化性物质,其中·OH在降解过程中起主要作用.     

CuO/Ac催化过硫酸盐对模拟废水中苯酚的降解效果

含酚类废水所含有毒有害物质主要为苯酚,其排放量大,微溶于水且毒性较大,难以彻底处理.利用具有吸附性和催化性的CuO/Ac（活性炭负载CuO）催化过硫酸盐产生强氧化性的SO₄-·（硫酸根自由基）对模拟废水中苯酚进行降解,研究了不同因素（如反应温度、pH、水浴时间、CuO负载比、过硫酸盐投加量）对反应前、后模拟废水中苯酚和COD_Cr的去除率,并通过正交试验对这些因素进行了优化.结果表明:①过硫酸盐高级氧化法对苯酚的去除过程以氧化降解为主,在投加0.2 g负载比为1:5的CuO/Ac和过硫酸盐前提下,反应条件为pH 3、反应温度65℃,经过6 h的水浴反应,CuO/Ac催化过硫酸盐对于模拟废水中苯酚和COD_Cr的去除率分别可达到96.83%和91.90%.②通过正交试验得出,影响苯酚去除率大小的因素依次为反应温度>反应时间> pH,影响COD_Cr去除率大小的因素依次为反应温度> pH >反应时间.③在酸性、强碱性、高温条件下反应体系对苯酚的降解作用更明显,苯酚降解过程为先开环再进一步降解;相对于单独采用过硫酸盐和活性炭催化过硫酸盐法,采用活性炭负载CuO催化过硫酸盐法对模拟苯酚废水中苯酚具有去除率高、节省成本、处理速度快等优点.研究显示:在相同的试验设计情况下,应先考虑温度对反应的影响;在反应温度相同的条件下,根据对苯酚或对COD_Cr的去除率的不同要求,分别优先考虑反应时间、pH对试验的影响.