方解石/氯磷灰石混合物添加对水体内源磷迁移转化的调控效应和机制

阐明方解石/氯磷灰石混合物添加对内源磷迁移转化的调控效应与机制,对于其实际应用至关重要.为此,本文采用氯化钙和磷酸钠制备得到氯磷灰石,再与天然方解石进行混合,形成氯磷灰石和方解石的混合物,然后通过批量吸附实验考察了该混合物对水中磷酸盐的去除作用,再通过底泥培养实验考察了该混合物添加对底泥中磷迁移转化的影响.结果表明,该混合物对水中磷酸盐的去除能力明显强于单纯的方解石和氯磷灰石;该混合物对水中磷酸盐的去除动力学过程较好地符合准二级和Elovich动力学模型;增加方解石和氯磷灰石的投加量均有利于该混合物对水中磷酸盐的去除;溶液共存钙离子促进了该混合物对水中磷酸盐的去除.该混合物的添加可以有效控制底泥中磷向上覆水体的释放,导致上覆水中的溶解性活性磷(SRP)浓度处于相对较低的水平.此外,该混合物添加还可以降低间隙水中SRP的浓度,其对间隙水中SRP的削减作用对其调控底泥中磷向上覆水体的迁移转化起到重要的作用.该混合物添加虽然会增加底泥中磷的含量,但所增加的磷主要是以稳定的钙磷形式存在,发生二次污染的风险低.结果显示,方解石/氯磷灰石混合物可以作为底泥改良材料用于水体内源磷释放的控制.     

利用铁改性方解石作为活性覆盖材料控制水体内源磷的释放

虽然利用方解石作为一种活性覆盖材料控制水体内源磷释放具有较好的应用前景,但是其控制底泥中磷释放的效率仍然有待进一步提高.鉴于此,本文采用铁盐对方解石进行改性试图制备一种除磷性能更好的底泥活性覆盖材料——铁改性方解石,进而通过批量实验考察了铁改性方解石对水中磷酸盐的去除性能,以及通过底泥培养实验考察了铁改性方解石活性覆盖控制水体内源磷释放的效率.结果发现,采用铁对方解石进行改性,可以显著提高材料对水中磷酸盐的去除能力.铁改性方解石投加量的增加,有利于水中磷酸盐的去除.增加初始磷浓度,铁改性方解石对水中磷酸盐的单位去除量随之增加,最大的单位磷去除量可以达到3.09 mg·g~(-1).铁改性方解石覆盖可以有效地控制底泥中磷的释放,导致上覆水体中溶解态活性磷(SRP)浓度处于很低的水平.此外,铁改性方解石覆盖还可以促使底泥中少量的氧化还原敏感态磷(BD-P)和金属氧化结合态磷(NaOH-rP)向残渣态磷(Res-P)转变,使得底泥中磷的稳定性略微增强.固定到铁改性方解石覆盖层中的磷大多数(90.8%)以较为稳定和非常稳定的形态存在,且大部分磷以非生物可利用性磷形式存在,很难被重新释放出来.与方解石覆盖相比,铁改性方解石覆盖控制底泥中磷向上覆水体中释放的效率明显更高,且被铁改性方解石覆盖层所钝化的磷更为稳定.以上结果显示,铁改性方解石是一种非常有希望用于控制水体内源磷释放的底泥活性覆盖材料.     

硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联用控制底泥中磷释放的效果及机制

通过底泥培养实验,研究了硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖联用控制底泥中磷释放的效果及机制.结果发现,在缺氧条件下,底泥中磷会先释放出来进入间隙水中,而后穿越底泥-水界面扩散进入上覆水中,导致上覆水中溶解态活性磷（SRP）和薄膜扩散梯度（DGT）有效态磷浓度较高.但是,联合使用硝酸钙添加和锆改性膨润土覆盖可有效控制底泥中磷释放出来进入上覆水中,导致上覆水中SRP和DGT有效态磷浓度处于很低的水平.此外,该组合技术还可有效降低底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷浓度以及最上层底泥中氧化还原敏感态磷（BD-P）含量,这对于其控制水体内源磷释放会起到至关重要的作用.与单一的硝酸钙添加技术相比,组合技术对上覆水中SRP的去除效果较优,对底泥间隙水中SRP及底泥-水界面SRP扩散速率的削减效果较佳,对最上层底泥中BD-P的削减率也较高.与单一的锆改性膨润土覆盖相比,组合技术在底泥修复后期对上覆水中SRP的削减效果较佳.另外,组合技术对底泥中间隙水SRP和DGT有效态磷的削减率要高于单一的锆改性膨润土覆盖技术,前者对底泥-水界面SRP扩散速率以及表观磷扩散速率的削减效果也好于后者.硝酸钙添加/锆改性膨润土覆盖组合是一种很有希望的水体内源磷释放控制技术.     

锆、镧和镧锆改性沸石添加控制底泥磷释放的对比

本研究采用镧和锆作为改性剂制备了3种不同类型的改性沸石,即锆改性沸石(Zr MZ)、镧改性沸石(La MZ)和镧锆改性沸石(La Zr MZ),对比考察了其对水中磷酸盐的吸附作用,并对比研究了其添加对上覆水、间隙水和底泥中磷的影响.结果发现,3种改性沸石均可有效地吸附水中的磷酸盐,且La Zr MZ对水中磷酸盐的吸附性能明显优于La MZ和Zr MZ. 3种改性沸石添加均可有效地降低上覆水和间隙水中SRP的浓度.La MZ对底泥中潜在活性磷的钝化效果优于La Zr MZ,而后者又优于Zr MZ. 3种改性沸石添加均可以降低底泥中水溶性磷(WSP)、藻类可利用磷(AA-P)和铁氧化物-滤纸提取磷(Fe O-P)的含量,WSP和AA-P削减效应的排序为:La MZ La Zr MZ Zr MZ,Fe O-P削减效应的排序为:La Zr MZ Zr MZ La MZ. La Zr MZ和La MZ添加均可以降低底泥中易解吸磷(RDP)的含量,且削减效应的排序为:La MZ La Zr MZ. La Zr MZ和Zr MZ添加均可以降低底泥中Na HCO_3提取磷(Olsen-P)的含量,且削减效应的排序为:La Zr MZ Zr MZ.以上结果显示,镧、锆和镧锆改性沸石均可以有效控制水体内源磷向上覆水的释放;从吸附容量和生物可利性磷钝化效果看,镧锆联合改性沸石是一种非常有希望的用于控制水体内源磷释放的底泥改良材料.     

静止和水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响

通过底泥培养实验,并采用磷形态分级提取方法对底泥进行分析,研究了静止和水动力扰动这2种状态下锆改性沸石添加对不同深度处底泥中磷迁移和形态转化的影响.结果表明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均不仅降低了上覆水中溶解态活性磷(SRP)质量浓度,而且降低了不同深度处间隙水中SRP的质量浓度,并且还降低了底泥-上覆水界面SRP扩散通量.此外,当不存在和存在水动力扰动作用时,向表层底泥(0～10 mm)中添加锆改性沸石,不仅促使添加层中氧化还原敏感态磷(BD-P)和盐酸提取态磷(HCl~-P)向金属氧化物结合态磷(Na OH-rP)和残渣态磷(Res-P)极大转变,降低了添加层中潜在可移动态磷(Mobile-P)含量,而且还降低了添加层下方底泥(10～20 mm)中Mobile-P含量.与静止状态相比,水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响规律存在一定的差异.水动力扰动虽然可以增强锆改性沸石添加对表层底泥间隙水中SRP的钝化效果,以及对底泥-上覆水界面SRP扩散通量的削减效应,但是却会略微降低锆改性沸石添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的效率.表层底泥中潜在可移动态磷含量、不同深度处间隙水中SRP的质量浓度以及底泥-水界面SRP扩散通量的下降,对于锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体释放至关重要.以上结果说明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均可以有效地控制河道底泥中磷向上覆水体的释放.     

静止和水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响

通过底泥培养实验,并采用磷形态分级提取方法对底泥进行分析,研究了静止和水动力扰动这2种状态下锆改性沸石添加对不同深度处底泥中磷迁移和形态转化的影响。结果表明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均不仅降低了上覆水中溶解态活性磷(SRP)质量浓度,而且降低了不同深度处间隙水中SRP的质量浓度,并且还降低了底泥-上覆水界面SRP扩散通量。此外,当不存在和存在水动力扰动作用时,向表层底泥(0~10mm)中添加锆改性沸石,不仅促使添加层中氧化还原敏感态磷(BD-P)和盐酸提取态磷(HCl-P)向金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)和残渣态磷(Res-P)极大转变,降低了添加层中潜在可移动态磷(Mobile-P)含量,而且还降低了添加层下方底泥(10~20mm)中Mobile-P含量。与静止状态相比,水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响规律存在一定的差异。水动力扰动虽然可以增强锆改性沸石添加对表层底泥间隙水中SRP的钝化效果,以及对底泥-上覆水界面SRP扩散通量的削减效应,但是却会略微降低锆改性沸石添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的效率。表层底泥中潜在可移动态磷含量、不同深度处间隙水中SRP的质量浓度以及底泥-水界面SRP扩散通量的下降,对于锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体释放,起到至关重要的作用。以上结果说明,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,锆改性沸石添加均可以有效地控制河道底泥中磷向上覆水体的释放。     

镧改性沸石活性覆盖控制重污染河道底泥溶解性磷酸盐和铵释放研究

通过实验考察了镧改性沸石对水中磷酸盐和铵的吸附性能,并探讨了低溶解氧情况下镧改性沸石覆盖控制底泥溶解性磷酸盐和铵态氮释放的效率.镧改性沸石对水中磷酸盐和铵的吸附动力学过程满足准二级动力学模型.镧改性沸石对水中磷酸盐的吸附平衡数据可以采用Langmuir等温吸附方程加以描述,对水中铵的吸附平衡数据可以采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附方程加以描述.当pH 7时,镧改性沸石吸附水中磷酸盐的机制包括配位体交换、路易斯酸碱反应和静电吸引,吸附水中铵的机制是阳离子交换.镧改性沸石覆盖不仅可以有效地控制溶解性磷酸盐从底泥向上覆水的释放,而且可以明显降低铵态氮从底泥向上覆水迁移的速率.镧改性沸石覆盖量越多,控制底泥铵态氮释放的效果越好.镧改性沸石覆盖层吸附从底泥中释放出来的溶解性磷酸盐后主要以较为稳定的形态存在,低溶解氧情况下不容易重新释放出来.上述结果表明,镧改性沸石适合作为一种覆盖材料用于控制低溶解氧情况下溶解性磷酸盐和铵态氮从底泥向上覆水的释放.     

镧铝改性凹凸棒粘土对富营养化湖泊有机磷控制效果

通过吸附与原位模拟实验,研究了镧铝改性凹凸棒粘土（La/Al@ACP）对水体有机磷的吸附性能及其覆盖对沉积物磷释放的影响,并通过沉积物磷分级、DGT技术、扫描电镜能谱技术探讨材料覆盖对沉积物磷形态影响机制.结果显示,La/Al@ACP添加后,上覆水及底泥间隙水中磷含量显著下降,并伴随沉积物有效磷通量的减少.有机磷形态分析表明,添加La/Al@ACP后活性态的Lab-P_o不断向稳定态的Hum-P_o转化,有效控制了底泥磷向上覆水释放的风险.La/Al@ACP作为一种控制湖泊富营养化的有效材料,可用于底泥内源磷的固定与控制.     

锆改性高岭土覆盖对底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响

以无覆盖和高岭土覆盖作为对照,通过底泥磷释放控制模拟实验考察了厌氧条件下锆改性高岭土覆盖对重污染河道底泥与上覆水之间磷迁移转化的影响.结果表明,厌氧条件下,重污染河道底泥会释放出大量的磷进入上覆水中,且所释放出来的磷主要以溶解性磷酸盐为主.高岭土覆盖可以略微降低底泥磷向上覆水迁移的通量,而锆改性高岭土覆盖则可以极大降低底泥磷向上覆水迁移的通量.被高岭土覆盖层所吸附的磷中29%以氧化还原敏感态磷(BD-P)形式存在和63%以残渣态磷(Res-P)形式存在.被锆改性高岭土覆盖层所吸附的磷中绝大部分(90%)以金属氧化物结合态磷(NaOH-P)和Res-P形式存在,厌氧状态下很难被重新释放出来进入上覆水体.与无覆盖相比,厌氧条件下锆改性高岭土覆盖不仅不会促进底泥BD-P的释放,而且还会促进底泥NaOH-P的形成.X射线光电子能谱(XPS)和固相31P核磁共振(NMR)技术分析证实了锆改性高岭土覆盖层吸附水中磷酸盐的主要机制为配位体交换和形成内配合物.上述结果说明锆改性高岭土适合作为一种活性覆盖材料控制重污染河道底泥磷的释放.     

锆改性高岭土原位改良技术控制重污染河道底泥磷释放效果

采用锆对高岭土进行改性,通过批量吸附实验考察了锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附性能,并通过底泥培养实验考察了锆改性高岭土原位改良技术对底泥磷释放的控制效果.结果表明,锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附能力随改性所用锆投加量的增加而增加.在制备锆改性高岭土过程中,溶液沉淀p H值由8增加到10时,锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附能力增加;沉淀p H值由10增加到11时,锆改性高岭土对磷的吸附能力基本不变;沉淀p H值由11增加到12时,锆改性高岭土的吸磷能力则下降.沉淀p H值为10时制备得到的锆改性高岭土对水中磷酸盐的吸附平衡数据可以采用Langmuir模型加以描述.大部分被锆改性高岭土中锆所吸附的磷酸盐(84%左右)主要以Na OH提取态磷(Na OH-P)和残渣态磷(Res-P)形态存在,低溶解氧情况下不容易被重新释放出来,同时重污染河道底泥会释放出大量的溶解性磷酸盐进入上覆水体;向重污染河道底泥中添加锆改性高岭土可以极大地削减底泥中磷向上覆水体迁移的通量.采用锆改性高岭土对底泥进行改良不仅增强了底泥对水中磷的吸附能力,而且降低了底泥的磷吸附-解吸平衡浓度(EPC0).因此,应用锆改性高岭土作为底泥改良剂可以有效控制重污染河道底泥磷释放.     

镁铁层状双金属氢氧化物对磷酸盐的吸附作用及对内源磷释放的控制效果及机制

为确定镁铁层状双金属氢氧化物(Mg/Fe-LDH)添加对水体内源磷释放的控制效果及机制,本文首先研究了Mg/FeLDH对水中磷酸盐的吸附特征和机制,再研究了其添加对底泥磷吸附能力的影响以及对上覆水和间隙水中磷的影响进而评估了吸附磷酸盐后Mg/Fe-LDH中磷的稳定性.结果发现,与准一级和准二级动力学模型相比,Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的吸附动力学过程更好地满足Elovich模型;与Langmuir模型相比,Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型更加适合用于描述Mg/Fe-LDH对水中磷酸盐的等温吸附行为;当溶液pH值为4～10时,吸附容量相对较高,而当pH值由10增加到11时,吸附容量则显著下降;共存Ca~(2+)和Mg~(2+)对吸附起促进作用,Na~+和Cl~-的影响可以忽略不计,而SO_4~(2-)和HCO_3~-则对吸附起负面影响.阴离子交换、静电吸引、配位体交换和内层配合物形成是Mg/Fe-LDH吸附水中磷酸盐的主要机制.Mg/Fe-LDH添加不仅会降低上覆水中溶解性活性磷(SRP)浓度而且会降低间隙水中SRP浓度.Mg/Fe-LDH添加也会显著增强底泥对水中磷酸盐的吸附能力,且投加量越大,促进效果越明显.被Mg/Fe-LDH所吸附的磷酸盐主要以NH_4 Cl提取态磷(NH_4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)和金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)形态存在,分别占总磷的13.7%、34.0%和52.3%.被Mg/Fe-LDH所吸附的磷酸盐中大约有一半的磷会以较为稳定的形式存在不容易被重新释放.考虑到被Mg/Fe-LDH所吸附磷酸盐中大约有一半的磷会以不稳定的形式存在,存在重新释放的风险,因此将吸附饱和后的Mg/Fe-LDH进行回收是非常必要的.     

CaO2不同投加方式对底泥磷释放的抑制效果分析

利用CaO₂进行底泥修复,在实验室模拟条件下,研究了2种不同的CaO₂投加方式(混匀和覆盖)上覆水活性磷酸盐(SRP)的变化趋势,并通过底泥磷形态之间的转变来分析其不同效果的原因.结果表明,混匀条件和覆盖条件下上覆水的SRP浓度呈现2种不同的变化趋势,前者先降低后增加而后者则持续降低,平均释放速率分别为6.077 mg/(m²·d)和-0.879mg/(m²·d).底泥磷的分级提取实验结果表明,铁磷的不同变化趋势是CaO₂投加方式引起底泥磷释放不同效果的内在原因.     

滇池表层沉积物对磷的吸附特征

在室内模拟条件下,从滇池表层沉积物对磷的吸附动力学与热力学两个角度出发,研究了滇池沉积物对磷的吸附特征,同时探讨了不同磷形态对磷吸附特性的影响,结果表明:1滇池不同形态磷含量顺序为:有机磷钙(O-P)钙结合态磷(Ca-P)金属氧化物结合态磷(Al-P)残渣态磷(Res-P)可还原态磷(Fe-P)弱吸附态磷(NH4Cl-P);2沉积物对磷的吸附动力学过程分为2个阶段,即快吸附和慢吸附阶段.快吸附阶段主要发生在0~0.5 h内,而慢吸附阶段主要发生在0.5~4 h.滇池沉积物对磷的吸附过程主要在4 h内完成.3外海北部上覆水磷酸盐(SRP)浓度低于沉积物中磷的吸附/解吸平衡浓度(EPC0),可初步判断该区域沉积物有向上覆水体释放磷的风险.4不同区域沉积物磷的最大吸附量(Qmax)和总最大吸附量(TQmax)均以外海南部最大.5沉积物本底吸附态磷含量(NAP)与钙结合态磷(Ca-P)呈显著正相关关系(R2=0.5139,p0.05),而其他吸附特征参数与磷形态之间相关性均不显著.6与洱海、太湖等湖泊相比,滇池沉积物磷的本底吸附态磷(NAP)和最大吸附量(Qmax)均处于较高水平,磷污染较为严重.     

四氧化三铁改性沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附作用

研究了四氧化三铁(Fe_3O_4)改性沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附特征,并通过形态分级提取法研究了改良底泥中Fe_3O_4改性沸石吸附磷后的形态分布特征.结果表明,与准一级和准二级动力学模型相比,Elovich模型更适合用于描述未改良和改良底泥对水中磷酸盐的吸附动力学过程.未改良和改良底泥对水中磷酸盐的等温吸附实验数据可以采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevic模型进行描述.未改良和改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力随着pH值的增加而下降,且水中共存的阳离子会促进底泥对磷酸盐的吸附,促进作用的大小排序为Ca~(2+) Mg~(2+) K~+,而水中共存的HCO_3~-会抑制底泥对磷酸盐的吸附.未改良和改良底泥吸附水中磷酸盐的机制包括静电吸引作用和配位体交换作用,而改良底泥中Fe_3O_4改性沸石则主要依靠配位体交换作用吸附去除水中的磷酸盐.改良底泥对水中磷酸盐的吸附能力明显优于未改良底泥,并且前者的磷释放风险低于后者.改良底泥中Fe_3O_4改性沸石吸附磷酸盐后将近49. 4%的磷会以潜在可移动态磷形式存在,需要及时采用外加磁场作用将Fe_3O_4改性沸石从底泥中移出,以消除Fe_3O_4改性沸石上磷发生再次释放的风险.以上的研究结果初步显示,Fe_3O_4改性沸石适合作为一种底泥改良剂用于河道内源磷释放的控制.