柱状污泥基活性炭制备方法及其除污染效能研究

以城市污水厂剩余污泥为原料,用氯化锌活化法研究一种柱状污泥基活性炭(CSAC)的制备方法及其工艺条件优化,并选择粉末污泥基活性炭(PSAC)和一种商品煤质碳(MAC)作为对照,考察了CSAC对重金属离子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)及有机污染物硝基苯的吸附去除效能.结果表明,CSAC的比表面积及微孔容积分别是306.9 m2·g-1和0.109 cm3·g-1,仅为MAC的36.7%和23.6%,但其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的平衡吸附量却远远高于MAC,说明CSAC表面存在的高含量酸性官能团在吸附去除重金属过程中起到了重要的作用.由于制备原料相同及制备工艺相似,CSAC与PSAC的理化性质基本相同,两种炭的表面酸性官能团含量较高,对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有较好的吸附去除效果,优于MAC,只是CSAC的比表面积和微孔容积略低于PSAC;在对硝基苯的吸附实验中,CSAC及PSAC的吸附效率均远远低于MAC,说明在对有机物硝基苯的吸附中,活性炭的比表面积等物理性质起到了较大的作用.同时,所制备的CSAC的稳定度大于95%,易于分离回收,不会造成二次污染,适合废水中重金属离子的吸附去除.     

臭氧投加量对臭氧生物活性炭工艺处理水库水影响的中试

臭氧投加量是O₃/BAC(臭氧/生物活性炭)工艺中的重要参数,直接影响净水效果和处理费用. 试验分别采用预臭氧+常规工艺+生物活性炭工艺(下称工艺Ⅰ)和常规工艺+主臭氧+生物活性炭工艺(下称工艺Ⅱ),以COD_Mn和浊度的去除率、UV₂₅₄降幅为评价指标,确定了O₃/BAC工艺中最佳预臭氧投加量和最佳主臭氧投加量,并分别对比了臭氧投加前后工艺Ⅰ和工艺Ⅱ对污染物的去除效果. 结果表明:工艺Ⅰ中,最佳预臭氧投加量为0.78mg/L,该预臭氧投加量下COD_Mn去除率和UV₂₅₄降幅分别较无预臭氧工艺提高28.8%和43.7%;工艺Ⅱ中,最佳主臭氧投加量为1.20mg/L,该主臭氧投加量下COD_Mn去除率和UV₂₅₄降幅分别较无主臭氧工艺提高44.8%和73.3%. 可见,在合适的臭氧投加量下,O₃/BAC工艺能够高效去除丹江口水库水中的有机污染物,使水质得到显著改善,投加主臭氧的工艺Ⅱ对污染物的去除效果比投加预臭氧的工艺Ⅰ更好.      

活性炭纤维对铅镉二元离子吸附作用的研究

以活性炭纤维(Activated Carbon Fiber,ACF)为吸附剂,研究吸附剂投加量、时间、初始溶液pH和重金属浓度等影响因素对二元溶液中Pb(II)和Cd(Ⅱ)去除效果的影响。实验结果表明,ACF适应的pH范围宽(3.0～5.6),吸附平衡时间短(2 min),对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附容量随溶液pH增加而增大。在溶液pH为5.6,ACF用量为0.004 g/L时,ACF对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附容量分别为232.4和33.8 mg/g。ACF对Pb(Ⅱ)的吸附满足Freundlich等温吸附模型,对Cd(II)的吸附满足Langmuir等温吸附模型。环境扫描电镜照片显示ACF在吸附铅镉二元溶液后,表面聚集很多细小颗粒物,能量色散X射线光谱仪分析进一步验证颗粒物的主要组成为铅和镉元素,红外光谱分析则表明Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)与ACF的表面官能团结合实现了ACF对废水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除。     

污泥基活性炭去除水中重金属离子效能与动力学研究

以城市污泥为主要原料制备了污泥基活性炭(SAC),考察了其对重金属离子的吸附去除效能和吸附动力学规律.并选择了2种商品活性炭(煤质炭,MAC和椰壳炭,YAC)作为对比,以初始浓度为50mg/L的Cu(II),Pb(II),Cd(II),Cr(VI)4种重金属离子为去除对象,分别进行了3种活性炭的表面理化性质分析及其对4种重金属离子的吸附试验.结果表明,SAC的比表面积和微孔容积仅为YAC和MAC的1/3~1/2,吸附速率也相对较慢,但其对Cu(II),Pb(II),Cr(VI),Cd(II)的平衡吸附量却远大于2种商品活性炭,分别为9.9,8.9,8.2,5.4mg/g,说明SAC表面的高酸性基团含量对重金属离子的吸附起到了关键作用;Langmuir与Freundlich吸附等温模型均能较好地拟合SAC对Cu(II)和Pb(II)的吸附,SAC对Cr(VI)的吸附过程更符合Langmuir模型,而SAC对于Cd(II)的吸附过程用Langmuir与Freundlich两个模型均不能较好地拟合,说明SAC表面缺少能够与Cd(II)发生反应的结合位点.     

生物活性炭工艺深度处理丹江口水库水的中试

活性炭过滤是饮用水深度处理的重要工艺,其中滤速、炭层高度、温度和炭龄是影响活性炭滤池运行效果的关键因素. 以丹江口水库水为处理对象,以混凝-沉淀-砂滤出水作为炭滤池进水,以高锰酸盐指数和UV₂₅₄去除率为评价指标,考察2011年4月—2013年5月取自北京某水厂的新炭、1年炭、3年炭和5年炭(2011年5月时炭龄)对水中有机物的去除效果. 结果表明,随着滤速的增大,有机物去除率降低;活性炭炭柱滤速为8 m/h时,高锰酸盐指数和UV₂₅₄去除率分别为41.9%和41.2%,能够获得较好的处理效果. UV₂₅₄去除率随总炭层高度的增大而增大. 随着炭层高度的增加,单位高度活性炭滤料对UV₂₅₄的去除率降低.夏季高温期,1年炭对高锰酸盐指数和UV₂₅₄的去除率分别为44.2%~57.4%和38.5%~53.1%,高于其在冬季低温期的去除率(38.9%~51.1%和31.7%~45.5%). 活性炭在使用初期,主要依靠吸附作用去除有机物;随着使用年限的增长,活性炭的生物载体作用日益明显,生物作用占主导地位,炭龄对有机物去除效果的影响变小,不同炭龄活性炭的处理效果差异不大,可适当延长活性炭的使用年限,降低处理成本.      

重金属Pb(Ⅱ)污染原水的应急处理工艺研究

采用2种常用混凝剂--聚合硫酸铁(PFS)和聚氯化铝(PACl),以水中Pb(II)浓度突增为背景,研究了混凝剂投加量、目标物初始浓度以及调节pH值和高锰酸钾(KMnO4)预氧化等措施对混凝除Pb(II)效果的影响,同时比较了粉末活性炭(PAC)吸附 混凝和硅藻土吸附 混凝等工艺对Pb(Ⅱ)的去除效果.结果表明,单独投加混凝剂时,投加PFS对Ph(Ⅱ)的去除效果优于投加PACI.2种混凝剂的投加量为10 mg/L时,对Ph(Ⅱ)的去除效果基本达到最好水平,并且Pb(Ⅱ)初始浓度对混凝效果影响最小.在此投加量下调节pH值到9,2种混凝剂对应Pb(Ⅱ)的去除率都在95%以上.KMn04预氧化只在以PACI为混凝剂时对除Pb(Ⅱ)起到一定促进作用.以PFs为混凝剂时,投加10 mg/L的PAC或投加25 mg/L的硅藻土会取得相同的除Pb(Ⅱ)效果,即水中Pb(11)浓度从402 μg/L降至10 μg/L以下;而混凝剂为PACl时,活性炭投加量为20 mg/L或硅藻土投加量为50 mg/L时,水中剩余Ph(Ⅱ)的浓度也可以达标;通过硅藻土与KMnO4联用试验发现,高锰酸钾氧化会削弱硅藻土对Pb(Ⅱ)的吸附作用.综合考虑得出,硅藻土吸附 混凝才是原水应急除Pb(Ⅱ)简单、经济和有效的方法.     

碱铜联合改性珠状活性炭及其对甲苯的吸附机理

为了提高活性炭吸附材料对非极性污染物的吸附性能,采用碱[（NaOH溶液）联合铜（Cu（CH₃COO）₂溶液]对珠状活性炭（beaded active carbon,BAC）进行改性,利用BET、SEM、Boehm滴定和FT-IR对改性前后的活性炭进行表征,并采用动态吸附法和Yoon-Nelson吸附理论模型研究了不同改性方法对活性炭吸附甲苯穿透曲线、饱和吸附量的影响及吸附机理.结果表明:改性后BAC表面不规则的孔隙增多,比表面积和微孔容积减少,平均孔径变化不显著,表面Cu含量明显升高;不同浓度碱铜联合改性后BAC对甲苯的吸附性能均提高,当NaOH溶液浓度为8 mol/L、Cu（CH₃COO）₂溶液质量分数为0.5%时,联合改性效果最好,此时改性后BAC对甲苯的饱和吸附量较改性前增加了50.9%,吸附穿透时间延长了342.9%,吸附平衡时间延长了77.4%.研究显示:较高浓度的碱联合较低浓度的铜溶液对活性炭改性,能显著提高吸附甲苯性能;改性后BAC对甲苯的吸附性能受自身孔隙结构和表面官能团的共同影响,且表面酸性官能团影响显著,表面金属铜与甲苯的结合作用是主要的吸附过程.      

生物活性炭去除水中挥发性苯系物的基础研究

采用连续流生物活性炭(BAC)工艺处理水中挥发性苯系物(BTEX,包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯),评价进水负荷、活性炭炭型等因素对于BAC处理性能的影响.研究表明,在40d的处理时间内,除苯之外,其余BTEX的BAC出水中均未检出苯系物(进水为6mg/L).为了检验BAC在高BTEX负荷情况时的处理效果,将进水浓度设定为19~32mg/L左右,在EBCT为1.2min条件下同样只有苯的出水浓度上升至10mg/L(C/Cin为0.45),然后略有下降,最终保持在5~10mg/L(C/Cin为0.3以下),其余苯系物出水浓度均一直保持小于5mg/L.这表明BAC可以有效地处理高负荷BTEX(8.68~12.9kgTOC/(m3·d))的进水.生物活性炭对于活性炭吸附容量的恢复有比较明显的作用,煤质炭和椰壳炭的生物再生效率分别为53.6%和26.6%,煤质炭再生效率高的原因可能是其具备更多的大型中孔和大孔.     

铁基磷酸化二氧化钛复合材料的合成与吸附重金属性能研究

在水解法合成二氧化钛(TiO₂)过程中,同步利用共沉淀方法以不同的方式在TiO₂结构中赋予含P和含Fe基团,制备出铁基磷酸化复合材料P-FeN-TiO₂和FeP-TiO₂,并借助SEM、EDS和FTIR等表征分析材料吸附前后的结构形貌、元素组成和基团构成等.然后,在不同的pH值、温度和溶液初始浓度等条件下开展材料吸附水体中Cd(Ⅱ)的性能测试.结果表明,在pH值为6时,P-FeN-TiO₂和FeP-TiO₂对Cd(Ⅱ)吸附性能最佳,其最大理论吸附量分别为62.50 mg·g^-1和4.37 mg·g^-1.相比而言,P-FeN-TiO₂的吸附性能要优于FeP-TiO₂.它们均属于以化学反应为主的单分子层吸附,且吸附容量随着温度升高而增加.由于重金属离子富集系数的差异性,在存在其他重金属离子的情况下,复合材料竞争吸附的顺序为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ).最后...     

臭氧对陶瓷膜超滤-生物活性炭组合工艺效果的影响

利用处理量为3L/d的臭氧陶瓷膜-生物活性炭(BAC)(工艺Ⅰ)和陶瓷膜-BAC(工艺Ⅱ)2种组合工艺处理受污染的原水,研究了工艺对原水中浊度、氨氮和有机物的去除效果,同时考察了臭氧对膜通量和BAC的影响.结果表明,未投加臭氧和2.0mg/L臭氧投加量下,两种组合工艺可去除原水中96%以上的浊度.组合工艺均可去除原水中1.0~2.0mg/L的氨氮.提高溶解氧浓度至30mg/L可强化氨氮的去除能力,两种组合工艺可至少彻底去除5.5mg/L的氨氮.投加2mg/L臭氧后,工艺Ⅰ可去除原水中48.3%的总有机碳(TOC)和51.8%的UV254.工艺Ⅱ对TOC和UV254的平均去除率分别为51.1%和48.2%.臭氧对浊度的去除无影响,但臭氧可改变部分有机物的结构,减轻膜的有机物污染.与未投加臭氧的工艺Ⅱ相比,投加臭氧使工艺Ⅰ中的膜通量提高了25%~30%.但残留臭氧可能影响后续BAC中的微生物,对BAC去除氨氮和有机物的能力产生不利影响.     

富含中孔与酸性基团的生物质炭的制备与吸附性能

以棉秆基生物质纤维为原料,采用磷酸一步活化法制备了同时富含中孔与含氧酸官能团的新型高比表面棉秆纤维基生物质活性炭,分析了浸渍比、炭化温度及保温时间等操作参数对活性炭纤维组成、得率、孔结构及表面官能团含量的影响,测定了制得的棉秆纤维基活性炭对水中对Pb(Ⅱ)与对硝基苯胺的等温吸附性能,并初步探讨了其吸附机制.结果表明,棉秆纤维基生物质炭孔结构与含氧酸基团因制备条件不同有较大变化,实验条件下制备的棉秆基活性炭纤维产率、中孔孔容与比表面的最大值分别为35.5%、0.91 cm3·g-1、1731 m2·g-1;在3∶2的浸渍比,600℃活化90 min的工艺条件下,制备的样品ACF-01的总孔孔容达1.02 cm3·g-1,比表面积为1 731 m2·g-1,微、中孔比例分别为66%与31%,中孔集中在5 nm以内,富含含氧酸官能团.样品ACF-01对水中Pb(Ⅱ)与对硝基苯胺的Langmuir最大吸附量分别为123 mg·g-1和427 mg·g-1,吸附性能远高于微孔孔容相近的商业活性炭纤维ACF-CK,这表明活性炭ACF-01的中孔和含氧酸官能团在吸附过程中发挥了重要作用.     

花椰菜基生物炭对水中Pb (II)的吸附性能

以农业废弃物花椰菜的根和叶为原材料,采用限氧裂解法在500℃条件下制备花椰菜根基生物炭(BCR)和叶基生物炭(BCL),探究了吸附时间、温度、Pb(Ⅱ)初始浓度、pH及不同共存离子对2种生物炭吸附性能的影响,并通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、红外光谱(FTIR)及比表面积测定(BET)等手段对生物炭的结构和性质进行了表征,初步探讨了吸附机理.结果表明,2种生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学和颗粒内扩散模型,BCR和BCL对Pb(Ⅱ)的吸附分别在3 h和6 h达到吸附平衡;2种生物炭对不同浓度下Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型;在25℃条件下,BCR和BCL对Pb(Ⅱ)的最大吸附量分别达到454.55和434.78 mg·g~(-1),BCR和BCL具有良好的吸附效果,可作为优良的生物质基吸附材料.     

硅改性生物炭吸附水中Cd(Ⅱ)机理的量化分析

以纳米二氧化硅为硅源制备硅改性生物炭,利用吸附动力学、吸附等温线及SEM-EDS、XRD、FTIR、XPS等表征研究硅改性生物炭对水中Cd(Ⅱ)的吸附机理,并定量分析各种吸附机制的贡献率.结果表明,当添加SiO₂质量比为0.5%时制备的生物炭(0.5SiBC)吸附Cd(Ⅱ)效果最佳,最大吸附量为132.64 mg·g^-1,是未改性生物炭(BC)的1.56倍;0.5SiBC对Cd(Ⅱ)吸附过程符合拟二级动力学和Freundlich模型,其吸附过程属于化学吸附;XRD、FTIR和XPS等结果表明,0.5SiBC吸附Cd(Ⅱ)的机理主要有矿物质沉淀、离子交换作用和络合作用,各种机理贡献率依次为：矿物质沉淀(46.61%)>离子交换(33.79%)>其他机理(18.36%)>络合作用(1.24%);0.5SiBC对Cd(Ⅱ)的离子交换和矿物质沉淀量比BC分别提高133.80%和41.46%,硅改性主要通过提高生物炭的离子交换和矿物质沉淀能力来提高吸附Cd(Ⅱ)的能力.研究表明,硅改性生物炭作为去除水溶液中Cd(Ⅱ)的吸附剂具有较好的...     

静息细胞对亚甲基蓝染料和Pb（Ⅱ）同步吸附的模型研究

采用K. oxytoca菌株制成生物吸附剂（LRC）对亚甲基蓝染料（MB）和Pb（Ⅱ）二元体系的吸附进行实验研究,并结合高等统计物理模型对吸附机理进行阐述.通过静态吸附实验研究了在不同接触时间和溶液pH条件下对LRC去除染料MB和Pb（Ⅱ）的影响,并通过实验研究发现两种污染物在二元吸附体系中表现出了吸附拮抗作用.利用单能量单吸附层（MSA）和单层扩展（MBA）统计物理模型对一元吸附体系和二元吸附体系进行拟合,均具有较好的拟合结果 .在单元体系中,LRC对MB和Pb（Ⅱ）最大饱和吸附量分别为163.61 mg·g^-1和129.83 mg·g^-1;在二元体系中,LRC对MB和Pb（Ⅱ）的最大饱和吸附量分别为141.47 mg·g^-1和96.99 mg·g^-1.同时,该模型中的拟合参数（n_i、D_m、E_i）能够阐述其不同的物理意义,并提出了新的吸附质与吸附剂之间的结合机制.     

酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

生物炭因具有原料来源广泛、表面活性官能团含量丰富、性质稳定等特点,近年来,在环保领域作为重金属处理吸附剂受到越来越多的重视。使用松木屑在碳化温度为400 ℃条件下制备生物炭(简称AB400),并使用HNO₃、H₃PO₄、NH₃·H₂O、Ca(OH)₂对生物炭进行改性。借助SEM、FTIR、BET、Boehm滴定法和Zeta电位测定等方法对改性前后AB400表征,并进行Cr(Ⅵ)吸附实验。改性后生物炭结构呈半穿透至穿透状圆形塌陷,存在微孔。酸性改性条件下,HNO₃改性生物炭(简称AB400HNO₃)、H₃PO₄改性生物炭(简称AB400H₃PO₄)中酸性官能团含量均有所升高,且生物炭pH均减小,其对应pH_pzc增大,而碱改性的生物炭则反之。对于Cr(Ⅵ)的吸附,酸性改性生物炭在整体上的吸附效果优于碱性改性生物炭,其中AB400H₃PO₄吸附效果最佳,吸附容量从58.48 mg/g提高至101.82 mg/g。这是因为碱性改性生物炭表面为负电荷,与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子相斥;而AB400HNO₃微孔容积较小,圆形塌陷数量甚微,表面虽正电荷,但吸附性能不及AB400H₃PO₄。     

MnO2改性累托石/污泥生物炭复合材料的制备及其对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附特性研究

为提高累托石/污泥生物炭复合材料的吸附特性,在通过混合热解法制备的累托石/污泥生物炭复合材料的基础上,利用氧化还原反应制备得到MnO_2改性的累托石/污泥生物炭复合材料,对改性前后的复合材料进行了表征和吸附特性研究。结果表明:MnO_2改性的累托石/污泥生物炭复合材料的比表面积以及微孔和介孔的数量远高于未改性的复合材料,改性复合材料中的MnO_2是无定形的且材料表面含有丰富的含氧官能团;改性后的复合材料对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量远高于未改性的复合材料,其吸附过程受pH值的影响较大;该改性复合材料对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学和等温线分别符合Elovich模型和Langmuir等温线方程,其吸附热力学分析结果表明该改性复合材料对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程是自发的吸热过程,且混乱度增加。可见,MnO_2改性的累托石/污泥生物炭复合材料是一种具有潜力的重金属吸附剂。     

污泥生物炭去除水中重金属的研究进展

重金属带来的环境风险日益严峻,利用污泥生物炭去除水中重金属污染方面的研究得到了广泛关注。结合当前国内外研究现状,归纳了不同条件下制备的污泥生物炭对水中重金属,如Cd、Pb、Cr、As等的吸附机理,污泥生物炭对大多数重金属的吸附满足物理吸附和化学吸附的多重作用,可通过增加生物炭表面有效基团及有效吸附位点提升吸附性能。同时,总结了影响吸附效率的各种因素,探究了污泥生物炭的再生问题,并对今后污泥生物炭去除水中重金属的研究方向做出了展望。     

溶剂热法制备磁性生物质炭吸附对硝基苯酚

将法桐树叶煅烧得到生物质炭(BAC),以溶剂热法将Fe_3O_4原位生成负载于BAC表面制备磁性生物质炭复合材料(BAC/Fe_3O_4)。用SEM、XRD、TEM、IR、VSM等对复合材料进行表征。实验结果表明:BAC/Fe_3O_4对对硝基苯酚的吸附在溶液pH为10.0的条件下有较高的吸附量,吸附行为符合朗格缪尔吸附等温线,最大吸附量为246.3 mg/g,吸附过程符合伪二级反应动力学方程,吸附速率较快。该材料可以有效地去除对硝基苯酚,在去除有机污染物方面有较大潜力。     

碳纳米管-羟磷灰石对铅的吸附特性研究

采用多壁碳纳米管-羟磷灰石(MWCNT-HAP)复合材料,通过间歇试验研究了MWCNT-HAP对Pb(Ⅱ)的吸附特性.主要探讨了固液比、p H、离子强度、反应时间、Pb(Ⅱ)的初始质量浓度及温度等因素对吸附的影响.结果表明,固液比、p H与温度对于去除Pb(Ⅱ)的影响较大,离子强度影响较小.当温度为20℃,固液比为0.08 g·L-1,p H0为5.5,Pb(Ⅱ)的初始质量浓度为100 mg·L-1时,吸附量为716.13 mg·g-1.动力学试验结果表明,MWCNT-HAP吸附Pb(Ⅱ)为快速反应过程,在30 min时,吸附量可达最大吸附量的90%,60 min即可达平衡.伪二级动力学模型可较好地拟合动力学试验数据,可采用该模型描述MWCNT-HAP对Pb(Ⅱ)吸附的动力学过程.热力学试验结果表明,在不同温度下的自由能变均为负值,表明MWCNT-HAP对Pb(Ⅱ)的吸附为自发反应,升温有利于反应进行.Langmuir模型拟合不同温度下的等温试验结果得到可决定系数(R2为0.999 8~1.000 0),可采用该模型模拟MWCNT-HAP对Pb(Ⅱ)的等温吸附过程.MWCNT-HAP去除Pb(Ⅱ)的主要机制为MWCNT-HAP表面含氧官能团与Pb2+间的络合反应、HAP的分解-沉淀、Pb2+与Ca2+离子交换等.     

不同净水工艺对乙醛的控制效果研究

在实验室条件下研究了传统水处理工艺和粉末活性炭吸附、吹脱及臭氧氧化等几种常见应急净水技术对乙醛的处理效果,发现其对水中乙醛的控制效果不佳;活性炭对乙醛吸附效果不佳,导致滤池穿透时间极短,新炭也仅为10 h左右,不足以应对乙醛污染.微生物对乙醛降解作用显著,驯化后的生物活性炭滤池(BAC)13 min内可将水中1.5 mg/L的乙醛降低到标准限值0.05 mg/L以下.水厂在用活性炭滤池中的微生物菌群实验条件下驯化时间约为4～30 h,原有菌落成熟且稳定的活性炭需要的驯化、调整时间反而更长.通过抑制颗粒活性炭表面原微生物活性或人工投加驯化菌种可有效地将驯化时间从30 h左右缩短至4 h以下.