臭氧高级氧化含酚类废水出水的急性生物毒性和荧光光谱特征分析

研究了苯酚、间甲酚、邻甲酚和间苯二酚等酚类化合物在臭氧氧化过程中生物毒性的变化,揭示了反应中高毒性中间产物的荧光光谱特征。研究发现:4种酚类化合物被臭氧氧化后,生物毒性均呈先增加后减弱的趋势,其中臭氧氧化苯酚、间甲酚、邻甲酚和间苯二酚的生物毒性最大值分别是其初始毒性的16.7,26.3,34.8,3.2倍。利用Na₂SO₃还原臭氧氧化出水,急性生物毒性可得到高效去除,4种污染物毒性单位最高点的去除率分别为95.2%、94.5%、87.3%和44.4%,并且毒性单位的变化量和在295~305 nm激发波长下的荧光发射光谱峰强度的恢复量呈显著相关（P<0.05）,可为构建基于光学特征的臭氧氧化出水中生物毒性的快速定量表征方法提供新思路。     

纳米TiO2催化臭氧化对松花江水中氨氮的影响

研究了以负载于陶粒、硅胶、沸石表面的纳米TiO₂作为催化剂时,催化臭氧化松花江水过程中氨氮浓度的变化.结果表明,在单独臭氧化过程中,氨氮浓度先升高后下降,反应30 min后的氨氮浓度与初始浓度相近.在以TiO₂/陶粒、TiO₂/硅胶为催化剂的催化臭氧化过程中,氨氮浓度也是先升高后下降,但反应过程中氨氮的平均浓度要高于单独臭氧化过程.以TiO₂/沸石为催化剂时,催化臭氧化过程中氨氮浓度先下降,然后略有升高,继而又下降,30 min时对氨氮的去除率接近80%.单独臭氧化和催化臭氧化过程中,增大臭氧投量,氨氮浓度最大值出现的时间提前,并且反应过程中氨氮浓度平均值降低.增大催化剂TiO₂/陶粒、TiO₂/硅胶的投量,催化臭氧化过程中氨氮浓度平均值升高.增大TiO₂/沸石投量,有利于氨氮的去除,但投量增大到50g以上时,对氨氮的去除效果影响很小.温度从10℃升高到30℃,对TiO₂/陶粒、TiO₂/硅胶催化臭氧化过程中氨氮浓度的变化影响不大.而以TiO₂/沸石为催化剂时,温度升高有利于催化臭氧化过程中氨氮的去除.     

臭氧/纳米TiO2催化氧化去除水中微量硝基苯的研究

在悬浮颗粒搅拌混合反应器中,研究了臭氧/纳米TiO₂催化氧化去除水中微量硝基苯的性能,结果表明,纳米TiO₂催化臭氧化去除硝基苯较单独臭氧氧化有明显的提高,反应20min硝基苯的去除率提高了44%.实验中分别考察了纳米TiO₂热处理温度、催化剂投量、臭氧投量、硝基苯初始浓度、pH值对臭氧/纳米TiO₂催化氧化去除硝基苯的影响.发现550℃烧结得到的纳米TiO₂表现出最好的催化臭氧化活性,在较低的臭氧投量与催化剂用量条件下,硝基苯的去除率可达到56.57%;增大臭氧或者硝基苯的初始浓度,硝基苯的去除率随之提高;但是改变催化剂投量,硝基苯的去除效果几乎不受影响;中性或碱性pH环境利于纳米TiO₂催化臭氧化反应的进行.通过研究叔丁醇对纳米TiO₂催化臭氧化反应的影响,证明反应遵循羟基自由基(·OH)反应机理.     

水溶液中新生态MnO2对苯酚的氧化作用及机理研究

pH是影响反应过程的重要因素,pH≥4的条件下,新生态MnO₂与苯酚间主要发生吸附作用,而在pH<4时,新生态MnO₂与苯酚间发生氧化还原反应.本文主要研究pH<4时新生态MnO₂与苯酚间的氧化还原反应机理,并考察反应时间、温度及高价离子对苯酚去除率及溶解锰的影响.结果表明,时间对苯酚的去除率影响较大,反应10min苯酚的去除率可达60%以上,反应70min基本达到平衡,苯酚的去除率可达95%左右,溶解锰随反应时间变化不大.苯酚的去除率随温度增加而增大,但是变化幅度较小,溶解锰随温度变化不大.推测反应过程产生苯氧自由基及中间态氧化剂Mn³⁺.GC-MS测定苯酚的氧化产物为对苯醌和联苯酚.高价正离子Al³⁺能促进苯酚的去除,负离子PO₄^3-不利于苯酚的去除.     

Al2O3催化臭氧化处理邻苯二甲酸二甲酯

'Al₂O₃催化剂对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)溶液臭氧化过程的影响结果表明:Al₂O₃可以显著提高臭氧氧化的效果,反应120min后,TOC的去除率从单独臭氧氧化的23.9%提高到55.1%.实验中还考察了制备条件对Al₂O₃催化剂活性的影响并确定了反应的最佳工艺条件.在实验考察的范围内:焙烧温度600℃,Al₂O₃粒径为0.5～1.0mm时催化活性最高;最佳反应工艺条件为:催化剂投加量20g/L,混和气体流速200mL/min,反应温度15℃.通过单独臭氧氧化,单独臭氧氧化后再进行催化剂吸附,催化臭氧化的对比实验证明了Al₂O₃催化剂对体系TOC的去除主要是基于催化作用.     

O3/H2O2去除水中硝基苯效果与机理

以硝基苯为目标反应物,对O₃/H₂O₂体系氧化去除水中硝基苯的效果和机理进行了研究,考察了pH值、H₂O₂剂量、自由基抑制剂或促进剂对硝基苯的去除效果的影响.研究发现,在pH≤7时,H₂O₂促进臭氧化去除硝基苯的效果较为明显,当H₂O₂投加量从1.0 mg/L增加到4.0 mg/L时,在氧化5 min内,硝基苯     

电场效应与催化湿式氧化协同作用研究

在自行研制开发的一套固定床和复合三维电场一体化连续式催化湿式氧化反应器中,采用浸渍法制备的Mn-Sn-Sb-3/γ-Al₂O₃催化剂,实验研究了苯酚催化湿式氧化、电催化氧化以及电场效应下的催化湿式氧化过程的行为.结果表明,一体化反应器在较低反应温度（t=130℃）和氧分压（PO₂=1.0 MPa）下即可获得相当满意的处理效果,空时仅为27 min时苯酚和TOC的去除率就分别可达到94.0%和88.4%.电场效应下的催化湿式氧化协同降解苯酚的反应速率常数大于单独电催化或催化湿式氧化降解苯酚的反应速率常数,而且还大大超过两者之和,电催化氧化对催化湿式氧化工艺存在明显的协同增效作用.     

苯酚液相臭氧氧化和复合氧化反应动力学

推导了苯酚液相臭氧氧化和复合氧化（O3/H2O2）反应动力学模型,研究了苯酚液相臭氧氧化和复合氧化过程的降解,得出了苯酚液相臭氧氧化和复合氧化在温度288～313K和pH3.2～9.8条件下的反应动力学,探讨了反应机理,认为：在酸性(pH3.2）及弱酸性（pH6.2～6.5）时,苯酚的臭氧化和复合氧化降解反应均为O3分子的直接氧化过程;在碱性（pH9.8）条件下,苯酚复合氧化降解机理以自由基反应为主。     

苯及其一取代化合物对底泥氨氧化活性联合抑制作用

为研究复合苯系污染物对氮循环中硝化过程的影响,采用摇瓶实验研究了苯及其3种一取代化合物(苯酚、苯胺和硝基苯)对底泥氨氧化活性的联合抑制作用. 结果表明,苯、苯胺、苯酚以及硝基苯进行两者及多者之间等毒性混合的11组混合物,对底泥氨氧化活性的联合抑制作用中,有7组表现为加和作用,3组表现为协同作用,只有苯和苯酚的混合物表现为拮抗作用. 含有硝基苯的混合物对底泥氨氧化活性的抑制作用一般表现为加和作用.苯及其一取代化合物的混合物对底泥氨氧化活性半数抑制浓度(IC₅₀,μmol·L^-1)与这种混合物中取代基的电负性ME有相关关系:lg IC₅₀=2.197-0.236ME,随取代基电负性的增加,混合物对底泥氨氧化活性的联合抑制作用逐渐增强.     

臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

臭氧-混凝耦合工艺污水深度处理特性及其机制

针对传统混凝工艺对溶解性有机物去除效果有限的问题,本文利用臭氧-混凝耦合工艺对污水处理厂二级出水进行深度处理.与相同混凝剂投量下的预臭氧-混凝工艺和传统混凝工艺相比,该耦合工艺处理效果明显优于预臭氧-混凝工艺和传统混凝工艺的处理效果.在两种pH条件下耦合工艺对溶解性有机污染物的去除率最大,分别为37.96%和39.66%.为了进一步明确该耦合工艺去除溶解性有机物的机制,测定了两种pH和有无混凝剂Al Cl3·6H2O存在时对臭氧衰减的影响,结果表明较高的pH和有混凝剂存在时都能够加快臭氧的分解速度.同时,选择羟基自由基(·OH)的指示剂对氯苯甲酸(p-CBA)间接计算了·OH的暴露量,结果表明耦合工艺中存在涉及·OH产生的高级氧化机制,而混凝剂可以提高臭氧化工艺中·OH的产量.当混凝剂与臭氧接触后,铝系混凝剂及其水解产物将作为催化剂促进臭氧分解为氧化能力更强的·OH,强化臭氧化效果,提高溶解性有机物的去除效率.     

pH对高锰酸钾氧化降解苯胺类化合物动力学的影响

以苯胺和对氯苯胺为目标污染物,在假一级动力学实验条件下(KMn O4初始浓度是目标有机物初始浓度的10倍),考察了p H对KMn O4氧化降解苯胺类化合物的动力学的影响.发现在KMn O4氧化降解苯胺类化合物的过程中存在明显的自催化现象,推测这种自催化现象可能是由于原位生成的Mn Ox在其表面络合目标污染物,从而促进了KMn O4对污染物的氧化速率.对不同p H条件下KMn O4氧化苯胺类化合物的动力学数据进行了假一级拟合获得假一级反应速率常数(kobs),通过KMn O4浓度与kobs进一步得到的二级反应速率常数k″(M-1·s-1)随p H的增加先升高后降低,在苯胺和对氯苯胺各自的p Ka附近时达到最大,即文献中提出的类抛物线现象.笔者之前提出的质子传递模型可以很好地拟合KMn O4氧化苯胺和对氯苯胺的二级反应速率常数随p H的变化趋势.     

臭氧氧化反渗透浓缩垃圾渗滤液动力学

采用臭氧氧化法处理经反渗透膜处理后的浓缩垃圾渗滤液,并建立了氧化降解反应动力学模型.结果表明,氧化降解初始反应速率主要与初始pH、臭氧投量、反应温度和初始COD有关.在pH 8.0,温度30℃,臭氧投量5.02 g/h,反应时间90 min的条件下,反渗透浓缩渗滤液的COD去除率达到67.6%;并且在pH为2.0～8....     

广州番禺大气成分站复合污染过程VOCs对O3与SOA的生成潜势

通过对广州番禺大气成分站(GPACS)的历史观测数据进行分析,结果表明在P1(2011-09-02~2011-09-05)和P2(2012-06-12~2012-06-15)期间发生典型灰霾过程并伴有高臭氧(O_3)值事件的发生.在P1和P2复合污染过程中,日能见度变化范围分别为5.78~6.91 km和5.60~9.25 km,最大8 h O_3体积分数分别为92.14×10~(-9)和91.29×10~(-9).在检测到的55种挥发性有机物(VOCs)中,烯烃和芳香烃的活性最高,对等效丙烯浓度和最大O_3体积分数的贡献分别为41%、39%,28%、54%(P1过程)和35%、46%,22%、61%(P2过程).利用气溶胶生成系数(FAC)估算污染过程的二次有机气溶胶(SOA)的生成潜势,发现烷烃、烯烃、芳香烃对SOA的生成潜势分别占13.2%、21.4%、65.4%(P1过程)和4.6%、13.8%、81.6%(P2过程).甲苯、异戊二烯、乙苯、间/对二甲苯是对O_3与SOA生成贡献大的物种.污染物从城区的输送、持续静小风、高温低湿以及强烈辐射共同导致这两次灰霾过程中高臭氧浓度事件的形成.     

O3-SBBR联合工艺深度处理印染工业园生化尾水的效能和机制

针对印染工业园生化尾水中生物难降解的有机氮难题,采用O₃-SBBR(臭氧-序批式生物膜反应器)联合工艺进行深度处理.开展了影响因素实验、降解动力学和淬灭实验,测定了自由基种类、琥珀酸脱氢酶活性和脱氮功能基因.结果表明,适宜的臭氧氧化条件：pH为8.0～8.5、ρ(O₃)为35.0 mg·L^-1左右、 O₃投加量(以O₃/H₂O计,下同)约为100.0 mg·L^-1和反应时间为90.0～120.0 min.臭氧氧化生化尾水的有机氮符合拟一级动力学模型,最大速率常数k值为0.010 35 min^-1[实验条件：pH为8.0、 O₃投加量为150.0 mg·L^-1和ρ(O₃)为35.0 mg·L^-1].臭氧氧化显著提高序批式生物膜反应器(SBBR)的脱氮性能,脱氮效率从19.8%(SBBR)提高到32.9%(O₃     

活性炭催化臭氧氧化扑热息痛的机制研究

采用活性炭催化臭氧处理典型解热镇痛药扑热息痛,研究了活性炭/臭氧体系的协同效应,优化了工艺参数,分析了降解产物并探讨了降解机制.结果表明:在臭氧活性炭体系下,反应60 min后,TOC的去除率为55.11%,效果明显优于臭氧体系的20.22%和活性炭体系的27.39%之和,具有明显的协同作用,并且BOD5/COD比值从反应前的0.086提高到反应后的0.543,可生化性显著提高.研究了pH、臭氧投加量、污染物初始浓度和活性炭投加量等操作参数的作用规律.在此基础上,探讨了臭氧活性炭体系在不同pH下的催化反应机制,发现在酸性条件下是吸附和臭氧直接氧化共同作用,在碱性条件下以活性炭催化臭氧氧化为主.     

臭氧氧化饮用水过程中可同化有机碳生成的影响因素

研究臭氧化过程中,臭氧投加量、p H值和离子强度对可同化有机碳(assimilable organic carbon,AOC)生成量的影响.结果表明,臭氧投加量在1~5 mg·L~(-1)范围,AOC的生成量随着投加量的增加而增加,但过高的臭氧投加量(9 mg·L~(-1))反而导致AOC生成量下降.p H越高(6~9),AOC的生成量也越高.AOC的生成量随着离子强度的升高而下降.臭氧氧化强疏组分AOC的生成量最高,其次为弱疏,而极亲和中亲最低.研究发现,AOC的生成量与小分子有机物的SUVA有密切的关系,较低的SUVA产生较多的AOC.     

Reaction mechanism and metal ion transformation in photocatalytic ozonation of phenol and oxalic acid with Ag+/TiO2

Photocatalytic ozonation of phenol and oxalic acid （OA） was conducted with a Ag^＋/TiO2 catalyst and different pathways were found for the degradation of different compounds. Ag^＋ greatly promoted the photocatalytic degradation of contaminants due to its role as an electron scavenger. It also accelerated the removal rate of OA in ozonation and the simultaneous process for its complex reaction with oxalate. Phenol could be degraded both in direct ozonation and photolysis, but the TOC removal rates were much higher in the simultaneous processes due to the oxidation of hydroxyl radicals resulting from synergetic effects. The sequence of photo-illumination and ozone exposure in the combined process showed quite different effects in phenol degradation and TOC removal. The synergetic effects in different combined processes were found to be highly related to the properties of the target pollutants. The color change of the solution and TEM result confirmed that Ag＋ was easily reduced and deposited on the surface of Tit2 under photo-illumination, and dissolved again into solution in the presence of ozone. This simple cycle of enrichment and distribution of Ag^＋ can greatly benefit the design of advanced oxidation processes, in which the sequences of ozone and photo-illumination can be varied according to the needs for catalyst recycling and the different properties of pollutants.     

北京怀柔O3污染过程初始VOCs浓度特征及来源分析

为了解北京怀柔区夏季典型O₃污染过程中初始VOCs（挥发性有机物）浓度（以φ计）的特征,识别其关键物种及主要来源,于2016年8月3-11日在中国科学院大学雁栖湖校区教学楼顶开展强化观测,利用光化学物种比值法和连续反应模型法测算观测期间大气初始φ（VOCs）,采用MIR（最大增量反应活性）法估算初始VOCs的OFP（O₃生成潜势）,识别关键物种,并应用PMF（正交矩阵因子）模型对初始VOCs的来源进行解析.结果表明:北京怀柔区O₃污染过程中初始φ（VOCs）平均值为25.27×10-9,如忽略化学损失,φ（VOCs）将被低估约18.6%.初始VOCs的总OFP值为144.6×10-9,VOCs物种对总OFP贡献率的顺序依次为醛酮类>烯烃>芳香烃>烷烃,异戊二烯、乙醛、己醛、间/对-二甲苯、甲苯、乙烯、丙烯、1,2,4-三甲苯、丁酮、1,3,5-三甲苯是怀柔区O₃形成的关键活性物种.PMF解析结果显示,机动车尾气源对初始φ（VOCs）的贡献率（23.5%）最高,其次是溶剂使用源（18.3%）、植物排放源（18.1%）、工业过程源（17.6%）、生物质燃烧源（12.1%）和煤炭燃烧源（10.5%）.研究显示,在北京怀柔区典型O₃污染过程中,减少机动车尾气源、溶剂使用源、上风向工业过程源的排放是控制怀柔区VOCs的有效措施,而控制异戊二烯、乙醛、己醛、间/对-二甲苯、甲苯等关键活性物种则是有效抑制VOCs排放对O₃生成贡献的重要手段.      

微量臭氧强化生物滴滤降解甲苯性能研究

生物滴滤(BTF)是目前废气生物处理研究和应用最多的工艺,其长期运行填料层堵塞和运行性能恶化是该技术工程应用面临的共性科学技术难题.本研究提出利用微量臭氧化调控生物膜相,进而强化反应体系长期稳定运行.结果表明,生物滴滤塔间歇通入40 mg·m-3的微量臭氧,可延长反应体系的运行周期(本实验运行180 d),并保证甲苯去除率维持在80%以上,最大去除负荷达到95 g·(m3·h)-1,矿化率达到87.1%.O3-BTF的上、下段最大AWCD值分别为0.90、1.08,明显高于BTF体系,表明微量臭氧在运行后期可明显改善生物膜的代谢活性.床层特性与平均生物量表明,BTF和O3-BTF运行后期,平均生物量分别为36.59 mg·g-1和29.12 mg·g-1,床层孔隙率分别为55%和60%,压降分别为103.2 Pa和44.1 Pa.上述实验结果表明,生物滴滤降解甲苯长期运行过程中,微量臭氧能有效控制填料层堵塞和运行性能恶化,维持生物滴滤塔长期高效运行,并且对甲苯的去除和矿化具有一定的强化作用.