氧化锰与氧化铈协同等离子体催化氧化甲醇的活性差异研究

在等离子体催化系统中,不同催化剂常表现出显著的性能差异.本文通过表面氧物种表征及臭氧氧化原位反应,探究了α-MnO₂与CeO₂两种常用催化剂在等离子体催化系统中催化氧化甲醇性能差异的本质原因.等离子体催化氧化甲醇的性能评价结果显示,在相同输入功率下CeO₂对甲醇的转化率和CO₂选择性均高于α-MnO₂.氧气程序升温脱附（O₂-TPD）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段及甲醇常温催化、O₃分解和O₃催化氧化实验结果表明,CeO₂比α-MnO₂拥有更多的表面活性氧,能吸附活化更多的甲醇分子;同时,CeO₂能更有效地利用臭氧分解产生的活性氧物种对甲醇进行深度氧化.进一步通过原位DRIFTS实验研究两种催化剂协同臭氧催化氧化甲醇反应中间产物的变化,结果表明,CeO₂催化剂氧化甲醇的表面副产物较少,而α-MnO₂表面则会累积大量的副产物碳酸盐,从而影响其催化性能.     

Pt颗粒尺寸对Pt/CeO2催化氧化甲苯性能影响

使用乙二醇还原法制备了一系列不同尺寸的Pt-x纳米颗粒(x=1.41、1.57、1.79、1.95、2.12、2.32 nm),将其负载于棒状(rod)CeO_2载体上.考察了不同尺寸的Pt颗粒催化剂Pt-x/CeO_2-rod在甲苯催化氧化反应中的催化性能.结果显示,随着Pt颗粒尺寸的增加,催化剂活性先升高后降低.其中,Pt颗粒尺寸为1.79 nm时催化剂催化活性最好,T90=133℃.一般认为,Pt颗粒尺寸增加其分散度减小,导致催化活性降低.然而本实验结果表明,随Pt尺寸增加催化活性先升高后降低,并且基于催化剂表面Pt原子计算的TOFs(turnover frequencies)随Pt尺寸增加逐渐变大.紫外拉曼光谱(UV Raman)、XRD、XPS显示,随着Pt颗粒尺寸增加,催化剂Pt-x/Ce-rod表面氧空位的浓度逐渐增加.氧空位有效提高了催化剂晶格氧的流动,促进了氧气的吸附活化及传递过程.Pt/Ce催化剂催化氧化甲苯反应活性是Pt分散度以及CeO_2表面氧空位浓度双重作用的结果.     

载Pt石墨催化臭氧化降解水中草酸的研究

以石墨为催化剂载体,以H₂PtCl₆·6H₂O为贵金属活性组分前驱物,采用等体积浸渍法制备了Pt/石墨催化剂.对Pt/石墨催化臭氧化、石墨催化臭氧化以及单独臭氧氧化降解草酸的效果进行了研究.结果表明,在本实验条件下,单独臭氧氧化、石墨催化臭氧化和Pt/石墨催化臭氧化草酸的去除率分别为3.0%、47.6%和99.3%.Pt的负载可以显著地提高石墨催化臭氧化的效果.以草酸的去除效率为催化活性指标对Pt/石墨催化剂的制备条件进行了优化.结果表明,石墨载体的预处理没有提高Pt/石墨催化剂的活性.Pt/石墨催化剂最佳制备条件为：以水为溶剂,浸渍时间24　h,活性组分Pt的负载量为1.0%,氢还原温度为350℃.所制备催化剂经重复使用5次,草酸去除率仍超过90％.     

水热溶剂对Cu/CeO2-TiO2催化CO2加氢制甲醇反应性能的影响

以高暴露（001）面锐钛矿TiO₂为载体,使用3种不同溶剂（甲醇、乙二醇和丙三醇）水热负载CeO₂,进而以CeO₂-TiO₂为载体采用硼氢化钠还原法负载Cu,合成Cu/CeO₂-TiO₂催化剂用于催化CO₂加氢制甲醇.XRD、SEM、BET、ICP-OES、XPS、H₂-TPR、EPR和CO₂-TPD等表征表明,以 甲醇/水为混合溶剂合成的CeO₂-TiO₂（CT-M）载体中CeO₂粒径较小、Ce³⁺浓度较高,更有利于Cu的负载与分散,形成紧密接触的三相界面;其负载Cu的催化剂CCT-M经焙烧、还原后形成的CuCeTi三相界面相互作用更强,可产生更多的表面Ce³⁺、氧空位和体相Ti³⁺,表面Ce³⁺、氧空位和体相Ti³⁺等缺陷有利于CO₂的吸附活化,较小粒径的Cu则可加速氢解离,因此,CCT-M具有更多的CO₂加氢反应活性位点,表现出最优的CO₂加氢产甲醇活性.     

Pt/CeO2催化氧化甲苯反应机制研究

采用浸渍法制备了Pt/CeO_2和Pt/Al2O_3催化剂,并通过XRD、BET、ICP-OES、H2-TPR、XPS等手段表征其物理化学性质.结果发现,Pt/CeO_2和Pt/Al2O_3催化剂上Pt负载量约为0.6%,Al2O_3载体上Pt颗粒尺寸更小,Pt/CeO_2的可还原性更强.甲苯催化氧化活性评价结果表明,Pt/CeO_2催化剂表现出更好的催化活性,T50=170℃,T90=190℃.通过UV-Raman、甲苯TPD、GC/MS、In-situ FTIR等手段进一步研究发现,Pt/CeO_2活化甲苯及反应供氧的机制与Pt/Al2O_3存在区别,其活性更好是因为:(1)负载在CeO_2表面存在高电子密度的Pt原子,具有更强的活化甲苯能力,可以直接使苯基和甲基间的C—C链发生断裂;(2)Pt的负载促进了CeO_2氧空位形成,进一步提高了CeO_2的储氧性能,加速氧循环.除了Pt解离气相氧之外,CeO_2还可以提供活性氧物种参与催化氧化甲苯的反应,进一步提高甲苯催化氧化效率.     

有机酸在金属氧化物上的吸附对催化臭氧氧化的影响

以苯甲酸(BA)、邻苯二甲酸(PA)、商品腐殖酸(CHA)和反渗透法提取的松花江水腐殖酸(SHA)为目标物,研究了臭氧氧化及羟基氧化铁(FeOOH)和二氧化铈(CeO₂)为催化剂时的吸附与催化臭氧氧化去除这些有机物的效果.结果表明,BA在FeOOH表面没有吸附,FeOOH对BA催化氧化的去除率比臭氧单独氧化高45%;PA在FeOOH上的吸附使其溶液中的浓度减少了5%,此时FeOOH对PA的氧化没有催化作用.CeO₂有助于催化臭氧氧化在其表面吸附较强的PA,且对氧化产生的草酸根有催化去除作用,但对不吸附在其表面的BA没有催化臭氧氧化作用.CeO₂对腐殖酸的吸附比FeOOH强,其催化臭氧氧化去除腐殖酸的作用比FeOOH更显著;当无机阴离子和腐殖酸竞争金属氧化物表面的吸附位时,催化作用受到抑制.     

Pt-Cu/TiO2{001}纳米片用于CO2加氢制甲醇反应的研究

以高暴露{001}晶面的TiO₂纳米片为载体,利用共还原法负载0.5%的Pt和一定量的Cu得到Pt-Cu/TiO₂{001}催化剂,并在P=3.0 MPa,T=200~300℃,V（N₂）：V（H₂）：V（CO₂）=8：69：23,空速（WHSV）=3600 mL·g^-1·h^-1反应条件下评价了催化剂催化CO₂加氢制甲醇的反应性能.XRD、XPS、EPR和CO₂-TPD等的表征表明,与催化剂Cu/TiO₂相比,引入Pt后,催化剂由于金属Pt的电子促进作用使负载的金属与载体之间的相互作用更强,进而有利于稳定Cu颗粒尺寸且载体形成了更多缺陷（如氧空位、Ti³⁺）.因此,Pt-Cu/TiO₂{001}催化剂的金属与载体界面上的活性位点更多,从而表现出更好的CO₂活化能力和甲醇生成性能.     

等离子体催化降解甲苯途径的原位红外研究

考察了在常温常压条件下,等离子体分别协同SiO₂、Al₂O₃、NiO/Al₂O₃降解甲苯的性能,并从材料的介电常数、对甲苯的吸附性及臭氧分解能力等角度分析了不同活性表现的原因,同时,采用原位红外技术研究了甲苯降解过程中催化剂表面吸附物种的变化.结果表明,当甲苯浓度为100 ppm,气体流量为100 mL·min^-1时,一定范围内,甲苯降解率随着能量密度、介电常数、吸附性及臭氧分解能力的提高而提高.甲苯在催化剂表面的吸附对其降解途径有十分重要的影响:在放电区域中加入SiO₂,甲苯仍然在气相中完成降解;而存在Al₂O₃ 及NiO/Al₂O₃时,甲苯氧化成苯甲酸的过程主要发生在催化剂表面,是甲苯催化降解的关键步骤,苯甲酸在活性位点的积累将降低催化剂的反应活性.     

臭氧/纳米TiO2催化氧化去除水中微量硝基苯的研究

在悬浮颗粒搅拌混合反应器中,研究了臭氧/纳米TiO₂催化氧化去除水中微量硝基苯的性能,结果表明,纳米TiO₂催化臭氧化去除硝基苯较单独臭氧氧化有明显的提高,反应20min硝基苯的去除率提高了44%.实验中分别考察了纳米TiO₂热处理温度、催化剂投量、臭氧投量、硝基苯初始浓度、pH值对臭氧/纳米TiO₂催化氧化去除硝基苯的影响.发现550℃烧结得到的纳米TiO₂表现出最好的催化臭氧化活性,在较低的臭氧投量与催化剂用量条件下,硝基苯的去除率可达到56.57%;增大臭氧或者硝基苯的初始浓度,硝基苯的去除率随之提高;但是改变催化剂投量,硝基苯的去除效果几乎不受影响;中性或碱性pH环境利于纳米TiO₂催化臭氧化反应的进行.通过研究叔丁醇对纳米TiO₂催化臭氧化反应的影响,证明反应遵循羟基自由基(·OH)反应机理.     

纳米TiO2催化臭氧化对松花江水中氨氮的影响

研究了以负载于陶粒、硅胶、沸石表面的纳米TiO₂作为催化剂时,催化臭氧化松花江水过程中氨氮浓度的变化.结果表明,在单独臭氧化过程中,氨氮浓度先升高后下降,反应30 min后的氨氮浓度与初始浓度相近.在以TiO₂/陶粒、TiO₂/硅胶为催化剂的催化臭氧化过程中,氨氮浓度也是先升高后下降,但反应过程中氨氮的平均浓度要高于单独臭氧化过程.以TiO₂/沸石为催化剂时,催化臭氧化过程中氨氮浓度先下降,然后略有升高,继而又下降,30 min时对氨氮的去除率接近80%.单独臭氧化和催化臭氧化过程中,增大臭氧投量,氨氮浓度最大值出现的时间提前,并且反应过程中氨氮浓度平均值降低.增大催化剂TiO₂/陶粒、TiO₂/硅胶的投量,催化臭氧化过程中氨氮浓度平均值升高.增大TiO₂/沸石投量,有利于氨氮的去除,但投量增大到50g以上时,对氨氮的去除效果影响很小.温度从10℃升高到30℃,对TiO₂/陶粒、TiO₂/硅胶催化臭氧化过程中氨氮浓度的变化影响不大.而以TiO₂/沸石为催化剂时,温度升高有利于催化臭氧化过程中氨氮的去除.     

Fe2O3添加对钛基SCR催化剂表面硫酸氢铵分解行为的影响规律

采用共沉淀法合成了TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体,并对硫酸氢铵与上述载体之间的相互作用及硫酸氢铵的具体分解行为进行了研究.结果表明,催化剂载体表面含硫官能团主要以双齿硫酸盐的形式存在,含氮官能团以铵根离子的形式存在.当硫酸氢铵沉积于催化剂载体表面时,由于硫酸根离子具有较强的电负性,Ti原子及Fe原子处于电子缺失状态.对于TiO_2载体,硫酸根离子主要与Ti原子相连;而对于TiO_2-Fe_2O_3载体,Ti原子及Fe原子均为硫酸根离子主要的附着位点.采用热分析方法及原位红外对硫酸氢铵在TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体表面的分解行为进行了研究,发现铁氧化物的添加显著促进了硫酸氢铵在低温区间内的分解行为;与铵根离子相比,硫酸根离子具有更高的热稳定性.催化剂稳定性测试结果表明,铁氧化物的添加显著提高了低温抗硫抗水性能,为实现低温SCR技术的工业应用提供了理论基础.     

交通与气象因子对不同粒径大气颗粒物的影响机制研究

为了研究北京市气象因子与车流量、车速等交通因子对PM2.5、PM10浓度水平的影响,在市区三环主路及居民区选取了28个采样点,采集滞尘量,PM2.5、PM10浓度、车速、车流量、温度、湿度、风速等数据.通过3个月的滞尘质量分析,得出交通源对空气质量的影响是显著的,其中三环主道路两侧采样点和远离交通源对照点滞尘均值分别为0.284 g和0.016 g.再由道路口与居民区对比实验(局部实验)得出,居民区采样点测得的PM2.5和PM10浓度均低于道路口颗粒物浓度,差值均值分别为101 074 n·(cf)-1和15 386 n·(cf)-1,同时PM2.5白天浓度一般低于夜间.最后结合最佳子集预测模型分析得出,PM2.5和PM10受到湿度和温度的影响最大,车速、车流量、风速次之,其中车速、车流量、低风速对颗粒物PM2.5的影响比对PM10的影响更为显著.     

污灌区盐分累积对土壤汞吸附行为影响的模拟研究

以受盐渍化和重金属汞双重胁迫的天津污灌区土壤为研究对象,探讨汞在盐渍化土壤中吸附的热力学及动力学特征.研究的盐分种类为污灌区土壤盐渍化进程中的主要盐分NaCl和Na2SO4,设置的盐度梯度为7个,添加质量分数为0~5%.结果表明,Lanmguir方程和Elovich方程可以理想地拟合盐处理下土壤对Hg(Ⅱ)吸附的热力学和动力学过程.当加入的盐分为NaCl时,随着添加盐度的增长(0~5%),最大吸附量(Langmuir方程的参数qm)、吸附强度(Langmuir方程的参数k)迅速降低,分别由对照的868.64 mg·kg-1和1.32减少至添加5%NaCl的357.48 mg·kg-1和0.63,且使土壤Hg(Ⅱ)的吸附速率(Elovich方程的参数b)显著下降;当加入的盐分为Na2SO4时,随着盐度的增长,最大吸附量和吸附强度小幅下降,由对照降低至添加5%Na2SO4的739.44 mg·kg-1和1.18,对土壤Hg(Ⅱ)吸附速率影响不显著.土壤中Cl-和SO2-4含量对Hg(Ⅱ)最大吸附量之间可以用对数模型刻画,Cl-含量与Hg(Ⅱ)吸附速率之间表现为线性关系.研究表明,高浓度的NaCl环境极其不利于Hg(Ⅱ)在污灌区土壤中的吸附及固持,用含NaCl较高的污水灌溉作物很有可能会引起汞的二次污染,土壤的盐渍化趋势会使汞污染和释放趋势更趋严重.     

Ce/Zr系列催化剂上碳颗粒物燃烧行为

分别在TG和TPO上考察了CeO₂,ZrO₂及不同Ce/Zr比的CexZr1-xO₂固溶体催化剂上soot的燃烧性能,同时考察了反应气氛对活性的影响.结果表明:Ce基催化剂能明显降低soot的起燃温度,Ce/Zr比的不同导致Ce_xZr_1-xO₂催化剂性能的差异.反应的速度控制步骤随O₂浓度的不同而改变;H₂O对Ce_0.5Zr_0.5O₂上soot的氧化活性基本没有影响;由于NO氧化产生的NO₂具有更强的的氧化能力,因此NO对soot的燃烧具有促进作用,起燃温度降低了30℃.催化剂上的β氧种参与了soot燃烧过程.     

唐山市大气环境治理措施的效果及分析

为揭示河北省唐山市大气环境治理的措施效果,分析了“十一五”期间唐山市的减排措施、污染物排放量和空气污染物浓度的变化. 结果表明:“十一五”期间(2005—2010年),烟尘、工业粉尘、SO₂排放量分别减少35%、57%、20%,ρ(PM₁₀)、ρ(SO₂)、ρ(NO₂)年均值分别下降12%、33%、33%. 与GB 3095—2012《环境空气质量标准》相比,2005年ρ(PM₁₀)、ρ(SO₂)、ρ(NO₂)分别超标36%、42%、7%,而到2010年ρ(SO₂)、ρ(NO₂)已达标,但ρ(PM₁₀)仍然超标20%. 2008年北京奥运会期间的减排措施使得唐山市ρ(PM₁₀)、ρ(SO₂)、ρ(NO₂)年均值均显著下降,分别比2007年下降13%、20%、28%. 2008—2009年的全球经济危机使得2009年地方生产总值增速较其他年均值降低13%,2009年烟尘和SO₂排放量也呈显著下降趋势,二者比2008年分别下降14%和10%,但工业粉尘排放量反而增加8%. 经济危机使ρ(PM₁₀)、ρ(SO₂)、ρ(NO₂)下降速率分别提升了20%、2%、2%. 研究结果表明,“十一五”总量减排、2008年北京奥运会期间的治理措施和全球经济危机对唐山市的空气质量产生了明显的影响.      

杀菌剂对湖泊水体温室气体浓度分析的影响

通过往湖泊水样中添加杀菌剂(CuSO4和HgCl2),利用平衡法,用气相色谱仪测定CO2、CH4、N2O浓度,研究杀菌剂(CuSO4和HgCl2)添加对湖泊水体CO2、CH4、N2O浓度分析的影响.实验设计:对照组(CK)不加任何试剂;处理组T1加1mL CuSO4溶液,T2加5 mL CuSO4溶液,T3加0.5 mL HgCl2溶液;每组的水样分两批分析:(Ⅰ)预处理完成后立即分析和(Ⅱ)预处理完成后静置两天再分析.结果表明,CuSO4和HgCl2的添加均能明显增加水体中CO2的浓度,CK(Ⅰ)和CK(Ⅱ)的CO2平均浓度分别为(11.5±1.47)μmol·L-1和(14.38±1.59)μmol·L-1,T1(Ⅰ)和T1(Ⅱ)的CO2平均浓度分别为(376±70)μmol·L-1和(448±246.83)μmol·L-1;T2(Ⅰ)和T2(Ⅱ)的CO2平均浓度分别为(885±51.53)μmol·L-1和(988.83±101.96)μmol·L-1;T3(Ⅰ)和T3(Ⅱ)的CO2平均浓度分别为(287.19±30.01)μmol·L-1和(331.33±22.06)μmol·L-1.但CuSO4和HgCl2添加对水体中CH4和N2O的浓度没有影响.对比Ⅰ和Ⅱ的实验结果可知,在水样预处理完成后需当天分析其温室气体(CO2、CH4、N2O)浓度.本研究表明,杀菌剂的添加能显著增加水体CO2的浓度.     

济南市春季大气颗粒物污染研究

对济南市2005年春季大气颗粒物中PM10、PM2.5和细颗粒物中的黑碳气溶胶的浓度水平、时间分布和日变化进行了观测,并结合气象资料对变化特征进行综合分析,探讨了PM10,PM2.5和黑碳的相对含量以及对能见度的影响等.研究结果表明,PM10和PM2.5平均浓度分别为242.5μg·m-3和109.4μg·m-3.与我国空气质量二级标准PM10日均值150μg·m-3和美国国家空气质量PM2.5日均标准65μg·m-3相比,超标率分别达到80.77%和84.61%,污染较严重;监测期间PM2.5/PM10的平均值为0.456.在PM2.5中,黑碳气溶胶平均质量浓度为5.39μg·m-3,占PM2.5的5.06%,日浓度变化呈双峰型.在监测时间内,污染物浓度与温度无明显的相关性;与相对湿度呈弱正相关;与风速呈明显的负相关关系.降水对PM10、PM2.5和黑碳的清除作用较为显著.PM10、PM2.5和黑碳浓度与能见度均呈负相关,相关系数(r)分别为-0.633、-0.695和-0.704,细颗粒物是影响能见度的主要因素.     

不同酸性气体及相对湿度对海盐氯损耗过程的影响

使用在广州南村站、深圳竹子林站及西涌站的MARGA仪器实测资料,分析了不同酸性气体及相对湿度对海盐氯损耗过程的影响.在分析深圳竹子林站、西涌站的海盐氯损耗中发现,竹子林站氯损耗平均为48.0％,西涌站海盐氯损耗平均为56.9％,氯损耗的峰值一般出现于下午14时.西涌站、竹子林站和广州南村站酸性气体和碱性气体均以HNO2、SO2、NH3为主,但各站点的比例分布不同,西涌站以HNO2最多(42％),SO2(32％)次之;竹子林站以NH3与SO2为主,百分比分别为36％和34％;广州南村站以SO2为主(58％),NH3次之(20％);而三站HNO3所占比例很小,均为7％.另外,分析了HCl的来源,主要关注了海盐粒子中的NaCl与HNO3反应、NH4Cl的挥发及H2SO4与NaCl的反应这3个来源,发现西涌站与竹子林站HCl和HNO3之间的线性关系较好(R2西涌=0.689,R2竹子林=0.594),说明西涌站与竹子林站的HCl主要来源于NaCl与HNO3反应过程中Cl被HNO3置换而成;而广州南村站二者线性关系较差(R2南村=0.295),说明还存在其他的损耗机制.在研究相对湿度对氯损耗的影响中发现,相对湿度低时氯损耗更容易发生.     

Synergistic effects of non-thermal plasma-assisted catalyst and ultrasound on toluene removal

A wire-mesh catalyst coated by La_0.8Sr_0.2MnO₃ was combined with a dielectric barrier discharge (DBD) reactor for toluene removal at atmospheric pressure. It was found that toluene removal efficiency and carbon dioxide selectivity were enhanced in the catalytic packed-bed reactor. In addition, ozone and nitrogen monoxide from the gas effluent byproducts decreased. This is the first time that ultrasound combined with plasma has been used for toluene removal. A synergistic effect on toluene removal was observed in the plasma-assisted ultrasound system. At the same time, the system increased toluene conversion and reduced ozone emission.     

黄河泥沙中的腐殖质对高锰酸盐指数测定的影响

通过模拟试验研究了黄河泥沙对高锰酸盐指数的影响,结果表明:①浑水高锰酸盐指数(COD_Mn)和水样加酸处理后水相COD_Mn随着泥沙含量的增加而显著增长;但水样未加酸处理水相的COD_Mn随着泥沙含量的增加只呈微上升趋势;②随着泥沙含量的增加,浑水生化需氧量(BOD₅)的增长率显著低于浑水COD_Mn和加酸处理条件下的水相COD_Mn的增长率;③黄土中含量仅为0.76%的腐殖质对含泥沙浑水COD_Mn的贡献较大,当泥沙含量为7.5g/L和15g/L时,腐殖质对浑水COD_Mn的贡献分别为15.9%和 21.7%;④泥沙中腐殖质的主要组成之一富里酸溶于酸,当泥沙含量为7.5g/L和15g/L时,富里酸对水样加酸处理后水相COD_Mn的贡献分别为23.6%和50.6%.由于富里酸在自然条件下不容易发生生物降解,因此,目前黄河水质监测中的COD_Mn夸大了黄河耗氧性有机物的污染.