滇池周边浅层地下水硝酸盐来源及转化过程识别

明确硝酸盐的主要来源及转化过程对地下水氮污染防治和水资源开发利用具有重要意义.为了探明滇池周边浅层地下水中硝酸盐污染现状及来源,于2020年雨季（10月）和2021年旱季（4月）在滇池周边共采集73个浅层地下水样,运用水化学和氮氧同位素（δ¹⁵N-NO₃^-、δ¹⁸O-NO₃^-）识别浅层地下水中硝酸盐的空间分布、来源及转化过程,并结合同位素混合模型（SIAR）定量评价不同来源氮对浅层地下水硝酸盐的贡献.结果表明,旱季浅层地下水中有40.5%的采样点ρ（NO₃^--N）超过地下水质量标准（GB/T 14848）Ⅲ类水质规定的20 mg·L^-1,雨季超过47.2%的采样点ρ（NO₃^--N）超过20 mg·L^-1.氮氧同位素和SIAR模型分析结果证明了土壤有机氮、化肥氮、粪肥和污水氮是浅层地下水硝酸盐的主要来源,以上氮源对旱季浅层地下水中硝酸盐的贡献率分别为13.9%、11.8%和66.5%,对雨季的贡献率分别为33.7%、31.1%和25.9%,而大气氮沉降贡献率仅为8.5%,对该区浅层地下水中硝酸盐来源贡献较小.硝化作用是旱季浅层地下水中硝态氮转化的主导过程,雨季以反硝化作用为主,且反硝化作用雨季比旱季明显.     

碳氮氧同位素解析典型岩溶流域地下水中硝酸盐来源与归趋

利用多同位素（C、N和O）和水化学方法解析贵州八步地下河流域水体中硝酸盐（NO₃^-）来源与转化过程,利用SIAR模型定量计算NO₃^-不同输入端的贡献比例.结果表明,研究区地下水NO₃^-污染严重,近38%的地下水样品NO₃^-超过饮用水限值.地下水的δ¹⁵N-NO₃值介于2.3‰~30.33‰,均值9.68‰,δ¹⁸O-NO₃值介于2.65‰~13.73‰,均值6.64‰,δ¹⁸O-H₂O值介于-8.83‰~-7.37‰,均值-8.18‰.同位素组成（δ¹⁵N-NO₃、δ¹⁸O-NO₃和δ¹⁸O-H₂O）指示硝化作用主导着流域内氮素循环.硝化作用产生的硝酸加速了碳酸盐岩溶解,导致地下水中δ¹³C_DIC与δ¹⁵N-NO₃存在显著负相关性（P<0.001）,说明δ¹³C_DIC与δ¹⁵N-NO₃相结合是判断岩溶水中NO₃^-转化的有效手段.地下水和地表水中NO₃^-主要来源于土壤氮、粪肥污水和铵态氮肥料,其对地下水中NO₃^-贡献率分别为36.19%、33.71%和30.1%,对地表水贡献率分别为39.15%、36.08%和24.77%.岩溶流域内污水处理应同时去除污水中的NO₃^-和NH₄⁺,农业区应科学施肥,以有效降低地下水中NO₃^-的补给通量.     

重庆市老龙洞地下河流域硝酸盐来源和生物地球化学过程的识别

为明确城市地区岩溶地下水系统硝酸盐污染来源和生物地球化学过程,于2019年7月至2020年10月期间,采集了重庆市老龙洞地下河流域内的污水、井水和地下河水,测定其水化学和硝酸盐氮氧双同位素值（δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-）.结果表明：①污水的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-分别介于-3.3‰~14.6‰和-5.2‰~20.6‰之间,说明污水中的硝酸盐主要来源于生活污水排放及化肥渗漏;井水的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-分别介于3.1‰~12.6‰和2.9‰~8.9‰之间,说明井水中的硝酸盐主要来自于粪肥及土壤有机氮矿化分解;地下河水中的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-分别介于5.6‰~28.6‰和-2.0‰~15.7‰之间,说明市政污水以及农田中施用的粪肥是地下河水中主要的硝酸盐来源.②基于MixSIAR模型计算得出,粪肥污水是地下河水中硝酸盐的主要贡献源,贡献占比为89.1%,土壤有机氮、化肥和大气降水贡献率分别为4.4%、3.4%和3.1%.③流域内的COD ：ρ（NO₃^-）由低到高依次为：井水（0.14~5.15）、地下河水（0.50~9.36）和污水（4.08~89.50）.仅有50%井水样品的COD ：ρ（NO₃^-）略高于反硝化发生的化学计量比最低限（0.65）,说明COD可能不足以支撑井水中发生反硝化,井水中的硝酸盐氮氧双同位素未发生明显富集,验证了井水中未发生反硝化作用;90%地下河水样品的COD ：ρ（NO₃^-）高于0.65,硝酸盐氮氧双同位素同步富集,δ¹⁵ N ：δ¹⁸ O为1.8,介于反硝化发生时的1.3~2.1,说明地下河水在流动过程中发生了反硝化作用;所有污水样品的COD ：ρ（NO₃^-）远高于0.65,其中25%污水样品的COD ：ρ（NO₃^-）高于发生异化还原为铵（DNRA）的优势化学计量比（29.34）,δ¹⁵ N-NO₃^-和ρ（NH₄⁺）：ρ（NO₃^-）同步升高,表明污水中可能发生了DNRA.     

基于多同位素的不同土地利用区域水体硝酸盐源解析

不同的土地利用类型对所在流域内的水质产生不同的影响.本研究选取典型城市河流（京杭运河杭州段）和典型山林农业区河流（余英溪）为研究对象,利用多同位素技术（δD-H₂O,δ¹⁸O-H₂O,δ¹⁵N-NO₃^-和δ¹⁸O-NO₃^-）结合稳定同位素（stable isotope analysis in R,SIAR）模型,对运河和余英溪的硝酸盐来源进行了识别并计算了各污染源的贡献率.结果表明,运河和余英溪均存在不同程度的氮污染,运河以NO₃^--N和NH₄⁺-N为主,余英溪以NO₃^--N为主.运河和余英溪水的氢氧同位素（δD-H₂O,δ¹⁸O-H₂O）沿当地大气降水线分布,两者存在明显线性关系（R²=0.78）,表明降水是这两条河流的主要补给源.运河和余英溪水体NO₃^-的氮同位素值（δ¹⁵N-NO₃^-）均小于15‰,说明这两条河流中主要存在硝化作用.部分运河水样NO₃^-的δ¹⁵N-NO₃^-/δ¹⁸O-NO₃^-值介于1.3~2.1之间且伴随着低浓度的DO和NO₂^-,可见部分运河水体存在反硝化作用.运河水样δ¹⁵N-NO₃^-值（均值：6.1‰）明显高于余英溪水体δ¹⁵N-NO₃^-值（均值：2.3‰）.各NO₃^-源对运河的贡献率：生活污水/粪肥（37.0%） > 土壤氮（35.7%） > 化学肥料（19.1%） > 降水（8.2%）;对余英溪的贡献率：化学肥料（46.1%） > 土壤氮（22.8%） > 降水（17.3%） > 生活污水/粪肥（13.8%）.在人类活动强度大的城市区域的河流（运河）中由于生活污水的零星排放和城市降雨径流的汇入导致生活污水/粪肥类氮源的污染明显加剧.化学肥料不可避免地成为山林农业区河流（余英溪）的主要污染源,可见农业面源污染带给所在区域水体的氮污染已非常严重.人类活动强度大的区域,降水对于水体NO₃^-的贡献降低.反硝化作用产生的同位素分馏对利用SIAR模型计算各NO₃^-源的贡献率产生不同程度的影响,其中对生活污水/粪肥和化学肥料的影响很大,对土壤氮的影响其次,对降水的影响最低.     

基于多环境介质氮素和同位素的滦平盆地地下水硝酸盐来源示踪

选择密云水库上游承德市滦平盆地为研究区,通过不同土地利用类型地下水"三氮"含量、土壤全氮含量和包气带可溶硝态氮含量,结合水体硝酸盐氮氧双同位素、硫酸盐硫氧双同位素多种环境同位素特征和地下水放射性碳同位素测年示踪硝酸盐来源.结果表明,滦平盆地水体氮形态以硝态氮为主,地下水NO₃^-质量浓度与居民用地、旱地土地利用类型显著相关,硝酸盐污染主要集中于居民建设用地和农用地区域浅层地下水中.13.79%地下水样品NO₃^-质量浓度超过国标（GB/T 14848-2017）地下水硝酸盐限值Ⅲ类标准,超标范围为1.04~3.86倍;37.93%地下水样品NO₃^-质量浓度超WHO饮用水硝酸盐浓度限值,超标范围为1.08~6.83倍.地下水NO₃^-质量浓度、土壤全氮和浅层土壤可溶硝态氮空间变异受结构性因素和人为因素共同作用影响.地下水硝酸盐来源主要为家畜粪尿和生活污水混合污染,其次为化学肥料淋滤;盆地山前地下水径流区包气带-地下水氮循环主导过程为硝化作用.以盆地系统作为独立单元研究水环境硝酸盐污染来源和归趋规律,对流域整体地下水污染防治和修复具有重要意义.     

黄土高塬沟壑区典型城郊流域地表水硝酸盐来源示踪

随着工农业的快速发展,地表水硝酸盐污染已成为黄土高原地区严重的环境问题之一.以黄土高塬沟壑区典型城郊流域砚瓦川为研究区,采用水化学分析方法和氮氧双稳定同位素技术,并结合SIAR模型,定量识别旱季和雨季研究区地表水硝酸盐不同污染源的贡献率,阐明不同污染源季节性差异的主要原因.结果表明,流域地表水无机氮主要以NO₃^--N和NO₂^--N形态存在,NO₃^--N和NO₂^--N雨季浓度平均值均高于旱季,而NH₄⁺-N则呈现相反特征;流域内地表水硝酸盐的转化过程主要以硝化作用为主,雨季其主要来源是粪肥污水,而旱季主要为粪肥污水和土壤氮淋溶,铵肥次之;不同污染源对流域地表水硝酸盐的贡献比例具有显著的季节性差异,旱季与雨季城镇污水排放的贡献比例均为最高,分别为31.40%和65.66%,且雨季污水排放对NO₃^-的影响远高于旱季,夏季居民用水增加导致大量污水排放至流域内是引起这一现象的主要原因.     

基于水化学与硫同位素的卡林型金矿区岩溶水文地球化学特征及控制因素

采矿活动通过抽排改变地下水水位和流动条件,促进了地下水与含水层岩石之间的相互作用,同时矿山排水排入地表水系,从而影响整个岩溶水系统的水文地球化学过程.基于水文地球化学和δ³⁴ S同位素,揭示了典型卡林型金矿区及其周边矿山废水、岩溶地下水、地表水等水文地球化学过程、特征及其主要控制因子.结果表明,未受金矿开采活动影响的地下水和地表水的丰、枯水期水化学组分主要受灰岩和白云质灰岩风化作用控制,离子以Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为主,水化学类型均为Ca-HCO₃型.而矿山废水及其下游受纳水体受碳酸盐和硅酸盐矿物溶蚀与离子交换作用影响,离子以Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和SO₄^2-为主,水化学类型由Ca-HCO₃型逐步演化为Ca-SO₄型.受矿山开采影响的各类水体中SO₄^2-是特征组分,SO₄^2-浓度在井下呈现从上至下逐渐降低的显著规律.未受矿山废水影响的地下水和地表水δ³⁴ S值偏正,SO₄^2-主要来源于雄黄矿的氧化,而矿山废水及其下游受纳水体δ³⁴ S值偏负,SO₄^2-主要受雄黄矿氧化和大气降水两个端元混合作用的影响,黄铁矿也有一定贡献.同时,各类水体的NO₃^-源于农业化肥施用和农村生活污水直排的输入.     

岩溶槽谷区地下河硝酸盐来源及其环境效应:以重庆龙凤槽谷地下河系统为例

以重庆典型岩溶槽谷龙凤槽谷地下河系统为研究对象,于2017年5月~2018年4月收集大气干、湿沉降和两条地下河（凤凰河、龙车河）水样,利用水化学、δ¹⁵ N（NO₃^-）、δ¹⁸ O（NO₃^-）、δ¹⁸ O（H₂O）和δ¹³C（DIC）同位素等数据来探讨岩溶地下河水NO₃^-来源及其环境效应.结果表明：①两条地下河水化学类型均属于HCO₃-Ca型,NO₃^-浓度变化范围在17.58~32.58 mg·L^-1之间,平均值为24.02 mg·L^-1,雨季略高于旱季,存在明显污染迹象;②两条地下河水δ¹⁵ N（NO₃^-）、δ¹⁸ O（NO₃^-）值变化于-3.14‰~12.67‰和-0.77‰~12.05‰之间,均值分别为7.45‰和2.90‰,表现为旱季偏正、雨季偏负的特点,且两条地下河水NO₃^-来源无明显差异,动物排泄物和生活污水是全年稳定来源,降雨、化肥和土壤氮是雨季地下河水NO₃^-的主要来源,硝化过程是地下河系统氮的主要转化过程;③两条地下河水（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-的量比介于0.65~0.82之间,凤凰河均值为0.75,龙车河均值为0.70,δ¹³C（DIC）在-12.46‰~-9.20‰之间,凤凰河均值为-10.72‰,龙车河均值为-11.10‰,说明各个来源的HNO₃和NH₄⁺硝化形成的HNO₃参与了碳酸盐岩的风化过程;④地下河水中8%的DIC来源于HNO₃溶蚀碳酸盐岩,凤凰河、龙车河分别为9%和7%.     

一株异养硝化-好氧反硝化菌Bacillus flexus X1-L的分离鉴定及效能研究

近年来,随着中国经济的快速发展,水体中氨氮超标问题已严重影响到人类身体健康和生态环境平衡,有效去除水体中的氨氮已成为人们研究的热点.在传统污水生物脱氮处理中,常采用微生物的硝化、反硝化作用去除污水中的氮素,从而降低对环境的污染.本文从活性污泥反应器中分离出一株异养硝化-好氧反硝化菌株,并命名为X1-L.菌体经形态学观察、生理生化测定及16S rRNA基因序列分析,确定属于芽孢杆菌属（Bacillus sp.）,Genbank登录号为MT457091,并利用MEGA7.0软件建立了相应的系统发育树.在以NH₄⁺-N为唯一氮源的条件下,菌株X1-L生长较好,COD去除率为96.4%,氨氮去除率达到99.6%,经硝化作用去除的氮有43.7%,证明菌株X1-L具有异养硝化能力.在以NO₂^--N或NO₃^--N为唯一氮源的条件下,菌株X1-L生长也较好,COD去除率分别为95.3%和96.4%,NO₂^--N和NO₃^--N去除率分别为95.5%和96.5%,经反硝化作用去除的氮分别有67.7%和68.2%,证明菌株X1-L具有好氧反硝化能力.     

联合PMF模型与稳定同位素的地下水污染溯源

基于传统水质监测与污染排放的污染源识别方法,存在监测频率与识别结果模糊等限制,难以实现污染源及迁移转化的准确量化.联合多元统计分析与稳定同位素技术,以成都平原典型混合用地区地下水污染为研究对象,提出利用正定矩阵因子分析（PMF）模型识别污染主控因子,减小环境因素对污染源判别的干扰,并基于水化学分析与土地利用构建贝叶斯稳定同位素混合模型,进一步量化不同污染源对地下水典型污染物硝酸盐氮（NO₃^-）的贡献率.结果表明,研究区地下水NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、Mn、Fe、SO₄^2-和Cl^-均存在不同程度超标,且具有空间异质性.地下水中"三氮"主要以NO₃^-为主,NO₃^-浓度在菜地的地下水中普遍偏高（平均值为9.29 mg·L^-1）,其次是在养殖场（平均值为7.66 mg·L^-1）和耕地（平均值为7.09 mg·L^-1）,在工业区最低（平均值为2.20 mg·L^-1）.研究区地下水水质受原生地质作用、农业活动、水文地球化学演化、生活污染和工业污染的复合影响,且农业活动是研究区地下水NO₃^-增长的主要原因.研究区内农业区地下水NO₃^-的主要来源贡献为化肥（32%）和土壤氮（25%）;工业区地下水NO₃^-的主要来源贡献为污水排放（28%）和大气降雨（27%）.通过多元统计与稳定同位素技术的有机结合,有效识别了地下水污染来源及其贡献率,可为地下水污染源头防控提供科学依据.