珠江三角洲4种代表性土壤/沉积物中自由态与结合态有机氯农药的含量与分布特征

有机氯农药在土壤/沉积物中主要以自由态和结合态存在.本研究选取珠江三角洲地区4种代表不同沉积环境的典型土壤/沉积物样品,先采用碱萃取、盐酸/氢氟酸去矿物等方法对样品进行了组分分离,再采用有机溶剂萃取法对不同组分中自由态和结合态有机氯农药进行了系统分析.结果显示,4种土壤/沉积物总有机氯农药含量为20.96～134.22 μg·kg^-1,其中HCHs总含量为5.66～22.87　μg·kg^-1,DDTs总含量为1.51～11.70　μg·kg^-1,β-HCH、七氯、艾氏剂、异狄氏剂、硫丹硫酸盐和甲氧滴滴涕等6种农药为主要成分,占总有机氯农药的53.56%～77.26%.自由态有机氯农药含量为8.46～88.45　μg·kg^-1,占总有机氯农药的40.37%～65.90%.结合态有机氯农药含量为11.46～45.77　μg·kg^-1,占总有机氯农药的34.10%～59.63%,主要存在于土壤/沉积物的腐殖酸和胡敏素组分,反映了环境中结合态有机氯农药的大量存在.自由态DDT和HCH类有机氯农药的分布情况表明,4种样品均没有新鲜HCH类农药输入而部分样品仍有新鲜DDT类农药输入.结合态有机氯农药在腐殖酸和胡敏素间的分布与有机质碳含量相关,占总有机碳57.71%～80.55%的胡敏素结合了94.78%～97.48%的结合态有机氯农药.风险评价结果表明,部分游离态有机氯农药如γ-HCH、艾氏剂、异狄氏剂、DDT类农药可能存在一定的生态风险.由于单个化合物的总量要比自由态高出约1～30倍,同时结合态农药在一定条件下有释放到环境的可能,因此有机氯农药的环境风险评价和环境标准建立均需考虑结合态有机氯农药.     

雪玉洞表土有机氯农药的分布及来源研究

为研究有机氯农药(OCPs)在重庆丰都雪玉洞表土中的水平分布趋势、组成特征和来源,采用气相色谱-微池电子捕获检测器(GC-μECD)分析了10个代表性表层土样中18种OCPs.结果表明,研究区表层土壤中18种OCPs除o,p'-DDD、ε-HCH、艾氏剂和狄氏剂外均有不同程度的检出,其中,HCH、DDT、七氯和甲氧滴滴涕的检出率高达100%,是主要的污染物.土壤中总有机氯农药的含量范围为1.24~750.56 ng·g^-1,平均值为79.57 ng·g^-1.DDTs和HCHs可能分别来自于工业DDTs和林丹的非法使用,并且近期可能有新的输入.通过相关分析得出,研究区10个采样点有机氯农药基本具有相同的来源,并且土壤有机碳是影响有机氯农药分布的重要因素.对比中国的土壤质量标准(GB15618-95)发现,研究区土壤中HCHs和DDTs的残留均处于较低水平.由于岩溶地区地表土层厚度分布不连续,且地下岩溶形态较为发育,有机氯农药可能通过裂隙或落水洞进入地下河系统,对洞穴滴水和地下河水造成潜在的污染风险.     

海河干流及河口地区土壤中有机氯农药的分布特征

以海河干流沿岸及海河河口周边地区为研究区域,采集了31个表层土壤样品,利用加速溶剂萃取（ASE）技术,使用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）分析方法测定了样品中的六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）的含量.结果显示,海河河口地区土壤中HCHs和DDTs的含量范围分别为n.d.～1 728 μg·kg^-1（平均含量为93.9 μg·kg^-1）和n.d.～288 μg·kg^-1（平均含量为34.4 μg·kg^-1）.其中HCHs占优势,约占有机氯农药（OCPs）总残留量的72%.从海河干流到河口地区,OCPs的含量分布呈非均一性,受污染点源的分布影响较大,农药化工企业分布的区域土壤中的有机氯农药含量明显高于其它区域,海河干流区域相对高于河口地区.土壤中有机氯农药的成分分析结果表明,该地区土壤中除个别采样点OCPs仍有新的污染源输入外,大部分点位土壤中的OCPs主要来自于工业点源的历史输入和农业面源即有机氯农药的历史施用.与国内外其他地区土壤相比,该地区土壤中OCPs污染处于较高水平.     

太湖沉积物中有机氯农药的残留特征及风险评估

分析了太湖沉积物中的有机氯农药残留情况,发现DDT及其代谢产物、HCH的异构体、艾氏剂、狄氏剂、六氯苯、七氯等在几乎所有的样品中均被检出.其中β-HCH、p,p'-DDE和六氯苯的残留水平最高,平均值分别达到6.572ng/g、1.432ng/g和2.158ng/g(干重),沉积物的HCHs含量明显高于DDTs.有机氯农药的主要来源为地表径流入湖、大气沉降和工业污水排放.数据表明太湖沉积物的HCHs、DDTs比报道的中国江河沉积物高,但低于海湾沉积物.根据海洋风险评估值进行对比,太湖沉积物中有机氯农药的生态风险较低.     

南四湖沉积物中有机氯农药和多氯联苯垂直分布特征

通过对采集于南四湖湖区的沉积物柱状样品中有机氯农药（OCPs）和多氯联苯（PCBs）同系物的GC-ECD定量分析测定,并结合²¹⁰Pb同位素定年分析,重建了南四湖湖区有机污染物的污染史.结果表明,样品中OCPs、HCHs、DDTs和PCBs的含量范围分别为1.64～17.9、0.66～12.5、0.24～2.99和7.84～42.8 ng·g^-1.柱状沉积物的沉积速率为0.330 cm·a^-1,平均沉积通量为0.237 g·(cm²·a)^-1,所采集的样品沉积时间为1899～2000年.OCPs和PCBs分别在1960和1970年左右出现浓度峰值,随后含量逐渐下降.污染物来源分析表明,HCHs来源于新的工业HCH和林丹2种工业品,HCH和DDT污染主要源于历史上的使用;PCBs主要来自于造纸漂白过程和焚烧炉排放.生态风险评价结果表明,除β-HCH、γ-HCH和艾氏剂3种污染物在14～16　cm附近、对应沉积时间为1960年左右测试数据略高于风险水平低值,其余污染物的所有数据均低于风险水平低值.整体而言,南四湖柱状沉积物中的OCPs和PCBs含量属于低生态风险水平.     

湛江湾沉积物中六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)有机氯农药的分布特征与风险评估

从湛江湾的遂溪河入海口至其与南海相交的湾口采集了16个表层沉积物样品,采用气相色谱-质谱分析方法检测了沉积物中的有机氯农药（HCHs、DDTs）,旨在探讨其分布与风险特征.结果表明,湛江湾表层沉积物中OCPs的含量为nd~189.52 ng·g^-1,平均值为32.17 ng·g^-1,其中六六六（HCHs）与滴滴涕（DDTs）的含量平均值分别为5.81 ng·g^-1和26.90 ng·g^-1.总体分布特征表现为湾区的河流入海口和主航道区具有较高的OCPs,近岸区含量高于离岸区域.对其来源进行分析发现,HCHs的输入以农业为主,工业输入影响不明显,DDTs在港口航道区域呈现高值"热点"区,可能存在防污漆的输入.另外风险评估值显示湛江海湾表层沉积物中DDTs存在一定的不利生物效应影响风险.总体上,湛江湾的有机氯农药污染状况相比国内其他海湾属中等偏上,尤其是港口和船舶维修区域可能存在较高的有机氯农药输入,存在一定的生态风险,需要引起重视和进一步的研究.     

有机氯农药在海河干流水体和菹草中的浓度分布

于2008年3月29日—5月25日对海河干流水体和菹草中的有机氯农药(OCPs)——六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的分布进行了采样调查. 结果表明,水体中ρ(HCHs)和ρ(DDTs)分别为3.95～20.15和6.88～35.23 ng/L,平均值为11.11和15.34 ng/L;菹草中w(HCHs)和w(DDTs)分别为2.17～7.82和1.40～22.80 ng/g,平均值分别为4.49和7.79 ng/g,菹草生长旺盛期的w(HCHs)和w(DDTs)最高,其变化主要受水体中ρ(HCHs)和ρ(DDTs)的影响;菹草生长旺盛期HCHs和DDTs的PCF值最高;菹草中HCHs的主要成分为γ-HCH,而水体中为β-HCH;DDT是水体和菹草中DDTs的主要成分,但菹草中DDT的相对含量明显低于水体,与水体相比,DDT在菹草中能进一步被降解,且以好氧降解为主.      

太原市污灌区有机氯农药垂直分布特征及源解析

采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）方法分析了太原市小店污灌区9个土壤剖面中有机氯农药（OCPs）的垂直分布特征.结果表明,OCPs主要积累在土壤上层0～30 cm,含量最大值为98.56 ng·g-1,其中六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）、硫丹（endosulfans）和甲氧滴滴涕（methoxychlor）为主要污染物质,占总有机氯农药的85.1%,其它有机氯农药物质相对含量较少.绝大部分剖面土中OCPs含量随着深度增加而明显减少,β-HCH和DDE（o,p＇-DDE＋p,p＇-DDE）在HCH农药和DDT农药中占主要成分.组分分析表明,清灌区和沼泽区中最近可能有新的DDT源输入,其它剖面土中HCH和DDT主要来自历史使用残留.研究区内绝大部分土壤为粉砂壤土;污灌区和清灌区中ΣOCPs含量与总有机碳（TOC）均表现出明显正相关性,但沼泽区和背景点与TOC相关性不显著.     

珠江三角洲河流及南海近海区域表层沉积物中有机氯农药含量及分布

利用GCECD检测了珠江三角洲主要河流、珠江河口及南海近海岸带共计50个表层沉积物中的有机氯农药,主要检测出DDTs、HCHs和七氯等农药.有机氯农药含量范围为0.176～12.85ng·g-1,分布特征为珠江、东江>西江>珠江口>南海近海;南海样品的含量随着离岸距离的增加而下降.与1997年的样品相比较,珠江三角洲河流中有机氯农药含量明显下降,主要原因是有机物的降解作用.但DDTs农药仍然对该区生物造成潜在的负面影响.DDTs农药的组成特征表明,除西江有新近使用的DDT外,其余区域以农药残留为主.DDTs主要以还原产物为主,但随传输距离的增加,氧化产物逐渐成为主要组分.有机质含量与有机氯农药间的相关性分析表明,有机质在控制有机氯农药在沉积物中的分布上起着重要作用.     

鄂东鸭儿湖地区大气中有机氯农药特征及土-气交换

采用聚氨酯泡沫-被动采样法（PUF-PAS）采集鸭儿湖地区大气样,研究典型污染源地区大气中有机氯农药（OCPs）组成、来源及土-气交换现状。鸭儿湖地区大气中OCPs主要组成为艾氏剂（Aldrin）、滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）、六氯苯（HCB）、甲氧滴滴涕（Methoxychlor）和a-硫丹（α-Endosulfan）,约占OCPs总量的84%。较高浓度Aldrin（平均浓度为161.25 pg/m³）广泛存在应引起高度重视。HCHs（平均浓度为89.64 pg/m³）和DDTs（平均浓度为92.29 pg/m³）普遍存在且含量高,污染程度比较明显。HCHs异构体中β-HCH高于α-HCH,远远高于γ-HCH和δ-HCH,说明HCHs经过长期降解已逐渐稳定下来;来源分析推测存在工业HCHs的使用或者受大气长距离传输影响。DDTs在各点位分布明显不同于HCHs,且各点位DDTs的六种组成均存在很大差别,可能由于点位地理位置以及农药使用情况导致;来源分析推测大气中DDTs主要来自历史残留。鸭儿湖地区OCPs土气交换研究表明,HCHs主要表现为从大气向土壤中沉降;DDTs在大多数点位源于土壤中历史残留的挥发,部分点位受到大气长距离传输影响。     

太湖梅梁湾沉积物中有机氯农药的残留现状

采用GC/ECD分析了梅梁湾沉积物中有机氯农药的残留现状.所测样品中有机氯农药总浓度为1.78～64.74ng/g,其中,HCHs、DDTs在几乎所有采样点都有检出,含量分别是0.23～1.81ng/g、1.78～63.08ng/g.HCHs中,α-HCH与γ-HCH残留水平相当,未检出β-HCH.DDTs中p,p'DDE残留水平较高.数据表明有机氯农药中HCHs可能有新的污染源输入,DDTs在多数采样点发生好氧生物降解,与国内不同水体表层沉积物中HCHs、DDTs的含量相比,梅梁湾沉积物中有机氯农药含量较低.     

地下河流域土壤中有机氯农药分布及来源分析

为研究有机氯农药在重庆青木关地下河流域土壤中的分布特征及来源,采用GC-μECD对17个代表性表层土壤样品进行分析.结果显示,研究区土壤中OCPs的含量范围是7.29~222.42ng/g,平均值为46.15ng/g.HCHs、DDTs在所有样品中均有检出,HCHs的含量范围是0.55~26.54ng/g,DDTs的含量范围是4.31~213.50ng/g.HCB的检出率达到88%,其含量范围是n.d.~1.78ng/g.研究区土壤中HCHs可能来源于工业HCHs残留和林丹的混合源,且由于环境影响,土壤中HCH的同系物之间发生了明显变化.DDTs主要来源于工业DDTs的非法使用,而非三氯杀螨醇类型的DDTs,并且仍有新的DDTs输入.与国内其他地区同类研究相比,本研究区土壤中HCHs、DDTs的残留水平较低;与国外相关研究相比,研究区内土壤中HCHs和DDTs的含量均高于德国、埃及、罗马尼亚土壤中HCHs和DDTs的含量.     

Application of sewage sludge and intermittent aeration strategy to the bioremediation of DDT-and HCH-contaminated soil

Adding organic amendments to stimulate the biodegradation of pesticides is a subject of ongoing interest. The effect of sewage sludge on the bioremediation of dichlorodiphenyltrichloroethane（DDT） and hexachlorocyclohexane（HCH） contaminated soil was investigated in bench scale experiments,and intermittent aeration strategy was also used in this study to form an anaerobic–aerobic cycle. Bioremediation of DDT and HCH was enhanced with the addition of sewage sludge and the intermittent aeration. The removal rates of HCH and DDT were raised by 16.8%–80.8% in 10 days. Sewage sludge increased the organic carbon content from 6.2 to218 g/kg,and it could also introduce efficient degradation microbes to soil,including Pseudomonas sp.,Bacillus sp. and Sphingomonas sp. The unaerated phase enhanced the anaerobic dechlorination of DDT and HCH,and anaerobic removal rates of β-HCH,o,p′-DDT and p,p′-DDT accounted for more than 50% of the total removal rates,but the content of α-HCH declined more in the aerobic phase.     

土壤-水环境系统有机氯农药地球化学特征

为探索有机氯农药在扩散迁移、水-土界面作用等表生地球化学过程中的组成变化规律,对经济作物基地有机氯农药研究发现:土壤和水介质中17种有机氯农药均有检出,主要污染物为HCHs、DDTs和硫丹硫酸盐。土壤中有机氯农药含量(3.47～544.22ng/g)远高于水体中有机氯农药含量(2.55～4.06ng/L),水体中有机氯农药有随深度而降低的趋势。通过等值线图描述HCHs和DDTs在土壤表层(0～5cm)和土壤下层(5～20cm)中的空间分布,反映了人类使用农药的历史。统计分析显示有机氯农药组分间的相关性较强(相关系数R为0.63～0.84(P<0.01,N=23)),这与农药来源相对稳定(即主要是早期使用残留)有关。     

烟台市土壤有机氯农药分布及迁移规律

通过对山东省烟台市生态地球化学资料的系统整理,研究土壤持久性有机污染现状与分布迁移规律。结果表明,小麦和水样中没有检出HCH、DDT及衍生物,相对1980年降幅最大,说明在小麦种植区较好地执行了禁用HCH、DDT的政策;土壤中仍检出有HCH、DDT及衍生物,DDT及其衍生物检出样品占样品总数的34.59%,HCH及其异构体检出占土壤样品总数的0.015%;表层土壤中HCH残留量由70年代的0.282μg/g降至0.151μg/g,相差近2倍;DDT由0.3872μg/g降至0.346μg/g。DDT残留物主要集中在表层土壤中,20～40cm的土层中残留量已明显降低,40～60cm的土层中残留量未检出,揭示了有机氯农药的水溶性很差,容易被土壤颗粒所吸附,在土壤环境中的移动性很弱,因而难以向深层土壤迁移的规律。同时表层土壤中约有612km2控制面积内(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT的比值小于1,说明可能存在新的DDT污染源输入,土壤持久性有机污染成为烟台生态环境质量问题之一,为土地污染防治提供了科学依据。     

果园土壤有机氯农药残留的时间趋势研究

以天然荒地和蔬菜基地作为对照 ,于 1993年和 2 0 0 3年对北京市某果园中具有不同树龄的老果园和新果园的土壤有机氯农药 (HCH ,DDT)残留情况进行了定位监测 .结果表明 ,在禁用 2 0年后 ,土壤中的有机氯农药残留水平大幅度降低 ,其中老果园的有机氯农药残留浓度显著高于新果园 (P <0 0 5 ) .果园土壤有机氯残留浓度显著高于荒地和蔬菜基地对照 (P <0 0 5 ) .DDT是当地主要的有机氯污染物 ,利用绿色食品生产基地环境质量标准作为评价标准对该果园土壤的污染程度进行了评估 .评估结果表明 ,新果园的土壤质量能够满足绿色食品生产的要求 ,老果园由于土壤中DDT和HCH残留超标严重不适合作为绿色食品生产基地     

岩溶区不同水体有机氯农药对比研究

为研究岩溶区地下水、地表水之间有机氯农药的差异,用气相色谱-微池电子捕获检测器(GC-μECD)分析了水中OCPs含量.结果表明:研究区水样中有机氯农药检出率达100%.OCPs浓度范围32.13~319.53ng/L,均值为134.17ng/L.OCPs浓度季节差异明显,枯水期高于丰水期.水井(sj)中OCPs,DDTs、HCHs浓度均大于水池(sc).通过采样点间的对比可知,雨季水池、水井间OCPs含量相当,旱季水池小于水井.水池、水井间DDTs、HCHs对比没有明显的季节性,表现为水池的DDTs含量小于水井,但HCHs含量大于水井.水井中的OCPs、DDTs、HCHs的最小值与水池相比均表现出了滞后性.地表水与地下水有机氯农药表现出的差异,是由于两采样点的环境不同.通过比值法得出HCHs来自于混合源,地表水的比值更能准确的反映出HCHs的来源.DDTs可能来自于混合DDTs,且为历史残留,降解环境为好氧环境.水井中DDTs、HCHs百分比组成由于土壤的影响发生了变化.     

小海湾水体有机氯农药的浓度水平和特征

以海南省万宁市小海湾为研究区,按照美国EPA8080A方法,使用仪器GC-ECD对小海湾海水和汇入其中地表水中样品的OCPs含量进行分析,样品中18种有机氯农药均出,以HCHs和DDTs为主,它们的和占到OCPs含量的60%。外海HCH含量0.26ng/L,DDTs含量0.53ng/L,OCPs含量1.34ng/L。海水中HCHs含量范围:2.39～4.59ng/L,平均值是3.31ng/L;DDTs含量范围:0.27～6.34ng/L,平均值是3.42ng/L;OCPs含量范3.63～17.01ng/L,平均值是11.15ng/L。地表水中HCHs含量范围:0.95～3.46ng/L,总含量是9.70ng/L;DDTs含量:0.96～2.86ng/L,总含量是9.70ng/L;OCPs含量范围3.71～17.16ng/L,总含量是59.13ng/L后山村河以及桥头村河的OCPs含量高出其它河流很多,周围是农田、居民点。由数据及小海湾的地理状况,得出海水中OCPs来源于地表径流,小海湾是OCPs巨大的储存库,OCPs主要汇集在沉积物中。     

若尔盖高原湿地地表水与大气湿沉降中有机氯农药和多氯联苯研究

采用高分辨率气相色谱-高分辨率质谱联用法分析位于青藏高原东缘的若尔盖高原牧场地表水和大气湿沉降中有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)异构体含量的季节分布特征,探讨持久性有机污染物(POPs)在边远清洁地区的地球化学行为.结果表明,若尔盖地区地表水中∑HCHs、∑DDTs、HCB、∑6PCBs平均浓度分别为0.90,1.36, 0.95,1.35ng/L.大气降水中OCPs和PCBs平均浓度分别为0.363,0.118ng/L,最大值出现在11月初冬的降雪样品中.异构体按平均浓度排序为HCB > PCB28 > p,p’-DDD > p,p’-DDE > α-HCH > γ-HCH.PCBs以PCB28和PCB52为主,除少量的PCB101外,其余高氯代PCB化合物都未在沉降样品中检出.∑HCHs、∑DDTs、∑PCBs的大气沉降通量分别为0.058~0.268,0.087~0.311,0.049~0.188ng/(m2·d).高海拔地区POPs大气沉降模式可分为“海拔梯度降水型”和“高原型”2类.类似于极地冷凝作用,高原型降雪中的POPs的沉积通量高于降雨沉降通量,但持久性较强的PCB138、PCB153和PCB180则缺失.这一结果验证了高空大气远程迁移和局地的高山冷凝效应的区别.     

有机氯农药和多溴联苯醚在白洋淀鸭子组织中分布特征研究

利用气相色谱-质谱(GC/MS)方法定量分析了白洋淀鸭子肌肉、肝脏、脑组织中HCHs、DDTs和PBDEs的分布特征.结果表明,3种组织中HCHs和DDTs的含量范围分别为0.9～5.0 ng/g(以湿重计,下同)和0.3～2.8 ng/g,而PBDEs的含量范围是0.03～0.65 ng/g.统计分析鸭子不同组织中持久性卤代烃的含量差异,结果显示,DDTs和PBDEs的含量水平有较大差异(p0.05);而HCHs在3种组织中的含量差异不明显(p0.05).肝脏中DDTs和PBDEs的平均含量较高,分别为2.3和0.37 ng/g.在HCHs和DDTs同系物(代谢物)组成中,β-HCH在肝脏和脑组织中占主要地位,p,p′-DDE是DDTs的主要代谢产物;在PBDEs同系物中,BDE47和BDE99是鸭子组织中主要的组成部分.鸭子不同组织中HCHs、DDTs和PBDEs的组成模式反映了白洋淀仍然受到历史残留的有机氯农药污染;同时,来自白洋淀上游的工业污染很可能输入新型持久性有机污染物(PBDEs).