基于生物有效性的重金属单一及联合毒性研究进展

水环境中的重金属受到水化学性质的影响产生形态变化,导致其对水生生物的生物有效性和毒性的改变。生物配体模型(BLM)考虑了水化学性质对金属的水生生物毒性的影响,可用来预测重金属对水生生物的毒性效应。毒性是金属与生物配体的平衡常数和生物膜上被金属络合的配体位点数量的函数。毒性效应被定义为金属在生物配体上的富集达到或超过一个临界阈值浓度。重点论述了水化学性质对重金属生物有效性的影响、重金属联合毒性评价的研究现状,并对存在的问题进行探讨。     

铜对大麦(Hordeum vulgare)的急性毒性预测模型——生物配体模型

采用水堵的方法研究了Ca2 、Mg2 、K2 、Na2 和pH对大麦铜急性毒性的影响程度,并建立了一种用于预测铜对大麦急性毒性的生物配体模型(BLM).结果表明,高活度Mg2 (1.21 mmol·L-1和1.65 mmol·L-1)显著增加了大麦根伸长的半抑制浓度EC50(Cu2 )(以自由Cu2 活度表示),而Ca2 、K2 、Na2 对EC50(Cu2 )的影响没有达到显著水平.培养液中铜的形态分析和相关分析表明,pH值通过改变羟基铜(CuOH )的含量而影响铜的毒性.根据生物配体模型理论,估计了Cu2 、Mg2 、CuOH 和生物配体的络合平衡常数,分别为LogKCuBL=6.57,logKCuOHBL=7.03,logKHgBL=3.00.在此基础上通过计算得出,当50%的大麦根伸长被抑制时需络合66%的生物配体位点,利用上述参数建立的生物配体模型预测的EC50在实测值的2倍范围之内,远远低于仅考虑自由Cu2 毒性的12倍预测范围.结果说明,考虑了Mg2 竞争和CuOH 毒性建立的生物配体模型能够准确地预测铜对大麦的急性毒性.     

铜对草鱼及花鲢的毒性预测：基于生物配体模型

试验配置不同胡敏酸浓度(DOC浓度为0.05、0.5、1、2、4 mg·L-1)下,分别对草鱼及花鲢进行铜的一系列96 h生物急性毒性试验,结果表明DOC浓度与LC50呈正相关关系,此与生物配体模型描述一致.利用两鱼种(Fathead minnow、Rainbow trout)的生物配体模型预测草鱼及花鲢的LC50,得出平均绝对偏差分别为591.2、157.14μg·L-1及728.18、91.24μg·L-1.在生物配体模型(biotic ligand model,BLM)铜形态分布平台下,得到草鱼及花鲢的LA50(以湿重计)依次为10.960nmol·g-1和3.978 nmol·g-1.通过校正草鱼及花鲢的LA50,得出平均绝对偏差依次为280.52μg·L-1和92.25μg·L-1,预测性能显著提高.基于所确立的LA50,通过搜集草鱼及花鲢的毒性数据,预测其LC50,得到平均绝对偏差分别为252.37μg·L-1和50.26μg·L-1,此证实基于生物配体模型的毒性预测具有一定的实用性.     

溶解性有机质对自然水体中重金属生物有效性评价的影响

溶解性有机质(DOM)作为水生生态系统中一种重要的有机配体,是控制水体中重金属形态和生物有效性的重要影响因素之一。该文分析了DOM的组成、分子结构特征及其成分鉴别、分离常用的方法,总结了DOM与重金属间的相互作用及其对重金属生物有效性的影响,从DOM分子量和三元配合物的形成探讨了DOM影响重金属生物有效性的作用机理。文章指出金属元素-DOM-藻类的三元配合物的模型能较好地弥补现有的二元模型对重金属生物有效性的解释。在探讨DOM影响重金属生物有效性的作用机理时,区分不同分子量、不同组分的DOM是至关重要的一步。     

铜、锌对小麦的联合毒性及其预测模型研究

利用溶液培养实验,研究了不同Ca浓度和Cu/Zn配比下,Cu、Zn对小麦的联合毒性;基于毒性单位模型(TU)和生物配体模型(BLM),建立了Cu-Zn对小麦的联合毒性预测模型TUfmix-BLM.结果表明,随着溶液中Ca浓度增加,单一Cu和Zn的毒性均明显减弱.不同Ca浓度、不同Cu/Zn浓度配比下(1∶50、1∶200、1∶800),Cu-Zn联合毒性均表现为加和作用.基于Cu、Zn单一毒性的BLM络合常数,结合TU模型,预测了CuZn对小麦的联合毒性.与单独利用TU模型相比,TUfmix-BLM预测的RMSE从13.06减小到10.01,R2从0.89增加到0.94,表明TUfmix-BLM模型可以很好地预测Cu-Zn的联合毒性.     

镍的环境生物地球化学与毒性效应研究进展

目前镍的毒性评价大多基于单一指标和室内控制实验研究,如何综合考虑镍在水环境中的形态及天然复合水化学条件的影响,进而准确预测水体中镍的生物毒性是水质基准及生态风险评估领域的难题.本研究结合国内外最新研究进展,对镍的来源、形态、生物有效性、毒性机理、水质基准和标准及污水处理工艺等进行归纳总结.重点围绕镍的环境行为和毒性效应展开,剖析了水化学因子对镍生物有效性的影响,概述了镍对不同营养级水生生物的毒性表现,总结出镍对淡水水生生物的六大毒性作用机理,展望镍的生物有效性对毒性效应的影响趋势,对我国镍的淡水水生生物水质基准的制定具有重要意义.     

水生生物重金属富集模型研究进展

重金属生物富集模型在环境监测、环境管理上已显示出较大优越性;但作为环境管理和科学研究的辅助工具,模型的结构和参数等都需要不断的完善,以获得更强的模拟能力和预测能力.在研究重金属富集的多个模型中,包含了水和食物来源的biodynamic模型可看作是目前比较完善的模型,并具有良好的扩展性,可作为今后研究重金属富集模型的基础.     

人工底泥对除草剂生物有效性的影响

以StompSC(有效成分为二甲戊灵)和Hora FloSC(有效成分为异丙隆)2种除草剂为供试药剂,以栅藻(Sencedesmus subspicatus)为非目标生物,建立了一种在水/底泥系统内检测农药生物有效性的方法.除草剂在该系统内的吸附程度比预测的低.除草剂的生物有效性主要取决于其极性,亲脂性的二甲戊灵被人工底泥强烈吸附,因而对水藻的生物有效性低.此外生物有效性还可能与水中是否存在可溶性有机碳(DOC)有关.     

有机污染物界面行为调控技术及其应用

污染物的多介质/多界面行为影响其赋存状态、迁移转化及生物生态效应.阐明污染物界面行为及其调控技术原理,是准确认识污染物源汇机制、预测其生物有效性、发展污染控制新材料与新技术的重要基础.本文介绍了典型有机污染物的多介质界面行为及其微观机制,表面活性剂调控有机污染物固-液界面分配行为及生物有效性的基本原理,重点阐述了污染物界面行为调控技术在难降解有机废水吸附处理、土壤有机污染缓解与修复中的应用.     

利用拓展生物配体模型预测Mg影响下Cu-Ni、Zn-Ni对小麦的联合毒性

通过水培实验,研究了不同Mg2+浓度下Cu、Zn、Ni单独及Cu-Ni、Zn-Ni复合对小麦根的毒性并分别建立了3个元素的BLM.利用Cu、Zn、Ni单一毒性数据,计算了复合金属离子与生物配体结合数量指数(fmix),由此建立了用于预测Cu-Ni、Zn-Ni联合毒性的BLM-fmix模型.结果表明,溶液中Mg2+浓度增加,能够减弱单一Cu、Zn、Ni和Cu-Ni、Zn-Ni复合对小麦根的毒性.在复合体系中,Cu-Ni复合的TU50(对小麦根长产生50%抑制作用时的毒性单位值)分别为1.18、1.33、1.31,略大于1,表现为弱拮抗作用;而Zn-Ni复合的TU50分别为4.22、2.26、2.16,表现为强拮抗作用.BLM-fmix模型能够准确预测Cu-Ni、Zn-Ni联合作用下小麦根长,预测和实测值的相关系数及标准误差分别为0.94、8.87(Cu-Ni复合)和0.92、10.14(Zn-Ni复合),该结果为重金属复合污染土壤的评价和修复提供理论依据.     

Soft and sour: The challenge of setting environmental quality standards for bioavailable metal concentration in Fennoscandinavian freshwaters

The European Union Water Framework Directive (WFD) requires member states to ensure that all inland and coastal waters achieve ‘good’ water quality status. To this end, the WFD has set environmental quality standards (EQS) or Water quality criteria (WQC) for priority pollutants that include the four metals Cd, Ni, Pb and Hg. Many states have also chosen to set EQS for Cu and Zn. The use of bioavailability models to set EQS, paves the way for accepting higher local metal concentrations in waters where metal bioavailability is deemed low. The Biotic Ligand Model (BLM) concept has been proposed as a tool for estimating metal bioavailability and for calculating local EQS in the EU guidance document. The BLM estimates metal bioavailability based on the dissolved metal concentration and key ancillary water chemistry parameters (acidity, hardness and organic carbon content). The BLMs developed so far, have only been validated for water chemistry input parameters typical of Central Europe. However, the pH, alkalinity and dissolved organic carbon levels of a significant fraction of Fennoscandinavian (Finland, Norway and Sweden) freshwaters are outside the calibration range of currently available BLMs. The levels of Ca²⁺, alkalinity and pH in 75%, 29% and 22%, respectively, of the ca. 2500 Fennoscandinavian freshwater bodies investigated in this survey were outside the calibration range of tested BLMs. Moreover, a comparison of the ability of the tested BLMs to predict the acute and chronic copper toxicity to Daphnia magna and Rainbow trout indicated that the BLMs should be used with caution outside their current validation range. We conclude that more work is needed to extend the application of BLMs in the practical risk assessment to encompass a broader range of European freshwater bodies.     

我国流域铜的长期水质基准预测模型研究——MLR vs. BLM

铜在实际水环境中的毒性效应受多种环境理化要素影响,识别典型环境因子进而建立生物有效性模型是获得“原位”水质基准的基础. 国际上广泛应用的生物配位体模型(biotic ligand model, BLM)在实际使用过程中有局限性. 本研究旨在BLM模型的基础上,探究更适用于铜的“原位”毒性校正方法,以更少的环境因子降低环境监管过程的经济和技术成本,为“因地制宜”确定金属水质基准提供理论依据和技术支撑. 同时基于4门22种水生生物的慢性毒性数据,以影响铜生物有效性的关键水化学参数为自变量,即硬度(hardness,H)、pH和溶解有机碳(dissolved organic carbon,DOC),采用带有交互项的3种逐步多元线性回归(Multiple Linear Regression,MLR)方法建模,从9个模型中筛选出最佳预测模型〔R2=0.553 1,F=61.23,P<0.000 1,AIC(赤池信息准则,Akaike information criterion)=0.9457,BIC(贝叶斯信息准则,Bayesian information criterion)=23.43〕. 并参考我国典型流域水环境特征,正交设计216组水环境条件,对所有物种的慢性毒性值(chronic toxicity value,CTV)进行模型校正. 结果表明:①以预测准确率(RF_x,2.0)为评价指标,MLR模型较BLM模型提升了20%,MLR模型残差分析的等级评分也优于BLM模型. ②确定最佳模型为Sigmoidal-Weibull函数(R2=0.986 1,F=1 609,P<0.001),构建的三环境因子耦合的基准预测模型准确度高(R2=0.990 2,RMSE=0.041 06,F=7 238,P<0.001). ③主要环境因子(H、pH和DOC)只使得SSD曲线水平移动〔与中心(X_c)有关〕,曲线形状无影响〔振幅(A)、指数(d)和协同系数(k)恒定〕. ④在模型的适用范围内,我国流域水体中铜的长期水质基准为4.619~53.75 μg/L. 研究显示,基于BLM模型框架的新MLR模型,具有高稳健性和准确性,有助于体现流域水生态管理的区域性差异.      

水环境中重金属的生物毒性预测模型

简要介绍了近年来发展的几种金属生物毒性预测模型，如FIAM、GSIM和BLM等模型。金属与生物有效性和毒性之间的关系，是制定金属的水质标准的依据，随着对金属形态及其生物有效性和毒性关系研究的深入，产生了很多的机理描述模型。描述金属与生物作用的现存模型有多种，分别从多种角度解释了环境因素对金属形态分布及其生物毒性的影响，各模型在一定程度上可给出重金属的生物毒性信息，但都存在缺陷，不能完全替代毒性实验。建立合理的金属毒性预测模型，为建新的水质标准提供依据，正是国际环境界研究的热点。     

The biotic ligand model: a model of the acute toxicity of metals to aquatic life

The United States Environmental Protection Agency (USEPA) has established nationally applicable water quality criteria (WQC) for metals that are designed to be protective of aquatic life. However, in some instances these criteria may be over-protective as a result of natural, site-specific differences in water quality characteristics. These differences affect metal speciation and bioavailability, fundamental considerations in assessing toxicity. Laboratory studies completed during recent years have advanced the current understanding of metal chemistry in aquatic systems, including the formation of organic and inorganic metal complexes and sorption to particulate organic matter. Parallel investigations have led to an improved understanding of the physiological basis of why metals are toxic to aquatic organisms. These studies have, in combination, led to an improved understanding of how site-specific water chemistry affects bioavailability, and how metals exert toxicity at the organism site of action, at the biotic ligand in the context of the model to be described. The biotic ligand model provides a quantitative framework for assessing metal toxicity over a range of hardness, pH and dissolved organic carbon (DOC) levels. The chemical equilibrium sub-model incorporates metal-biotic ligand interactions to compute metal accumulation at the site of action (e.g., the gill of a fish) as a function of water quality. The toxicity sub-model uses this computed accumulation level as the basis for successfully predicting observed variations in toxicity associated with changes in water quality. The results highlight the potential utility of this approach to provide an alternative means of developing site-specific permit limits and WQC. The ability of the model framework to quantitatively assess the effects of hardness, pH and DOC on toxicity, in comparison to current WQC for metals that typically vary with hardness alone, is a significant advance in understanding how site-specific conditions affect the toxicity of metals.     

应用生物配体模型评价海洋沉积物重金属毒性的研究进展

海洋沉积物中金属毒性的判定一直是较为复杂的科学问题。近年来较多的研究表明,沉积物中金属的毒性和生物可利用性与其总含量无关,而与其存在形态密切相关。沉积物生物配体模型(s-BLM)是建立在较新的科研成果上用以判断沉积物中金属毒性的一个综合模型。s-BLM主要应用于有氧环境下,在测定活性金属、硫化物、有机碳的基础上,结合间隙水中的化学成分来计算多种金属的毒性阈值。s-BLM与以往应用于厌氧环境下的酸可挥发性硫化物/同步萃取金属(AVS/SEM)模型形成互补,从而能够全面系统的判断沉积物中的多种重金属(Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Ag)的生物毒性。本文全面介绍了s-BLM的由来和构建,重点探讨了其应用、研究进展及局限性。目前,该模型在国际上已受到广泛关注和应用,但我国在该方面的研究尚属空白。类似模型的研究和发展对于更科学的制定沉积物环境质量标准有重要意义。     

植物促生菌在重金属生物修复中的作用机制及应用

重金属污染是导致生态和环境退化的主要因素之一.土壤重金属污染会降低土壤质量、农作物产量和品质,甚至威胁人类健康.因此,优化土壤重金属污染治理措施,对于农业高产优质可持续具有重要意义.诸多国内外学者在重金属污染植物修复方面开展了大量研究,但由于受土壤和气候环境条件的影响,其修复效率受到制约.微生物与植物的协同修复被认为是环境胁迫条件下提高重金属污染修复效率的一种有效手段.耐重金属的植物促生细菌（PGPB）不仅可以促进植物生长,提高对生物胁迫（如病原菌）和非生物胁迫（如干旱、高盐、极端温度和重金属等）的抗性,还可以改变土壤中重金属的生物利用度和毒性,从而提高植物对重金属的修复效率.系统地梳理了耐重金属的PGPB在促进植物生长,增强植物抗逆性和影响重金属生物利用度方面的作用机制,并进一步综述了近年来国内外关于PGPB在生态修复中的应用和研究进展.     

重金属形态与生物毒性及生物有效性关系的研究进展

简要介绍了近年来环境化学中与生物毒性有关的重金属化学形态分析研究。同时归纳了环境因素对形态分布及生物毒性影响的研究进展,如何建立起形态和毒怀两者间的联系,即由物理化学测试给出生物毒性和生物有效性信息,是形态分析的发展方向,在形态与生物毒性上建立起飞析的水质标准,是目前研究的重点。     

土壤环境重金属污染风险的综合评价模型

综合考虑了土壤环境中重金属的总量富集污染及各重金属在土壤中不同赋存形态的生物有效性差异,将风险评估指数(RAC)嵌入地累积指数模型,建立了土壤环境重金属污染风险的综合评价模型。应用所建模型评价某典型污灌区土壤中各重金属污染的风险程度,通过分析评价结果以及和同类模型评价结果的对比,所建模型更全面、真实地表征了该区域土壤重金属污染的风险水平,为我国土壤资源管理和优先控制因子的选取提供了新思路。     

生物矿化在重金属污染治理领域的研究进展

生物矿化通过生物代谢影响金属及类金属物质的形态分布,进而改变金属及类金属物质的生物有效性及毒性,在环境污染治理领域成为研究热点.文献计量学结果显示,2007—2017年生物矿化研究以微生物为主要对象,在纳米颗粒物和矿区修复等方面形成热点,并在环境学、生物学、化学和工程学等领域形成交叉学科.结合典型矿化菌与重金属间的矿化关联规律和微界面反应对微生物矿化中重金属的钝化机制进行归纳:①依据矿化菌与矿化产物的关联性对矿化菌进行分类,从碳酸盐、铁锰氧化物、硫化物和磷酸盐4类矿化产物角度汇总了碳酸盐矿化菌、铁锰氧化菌、硫酸盐还原菌及磷酸盐溶解菌的代表微生物;②矿化菌通过诱导矿化的方式固定重金属离子,其中碳酸盐矿化菌、硫酸盐还原菌及磷酸盐溶解菌可以直接促进金属矿物的形成,铁锰氧化菌生成的矿物间接吸附金属离子;③微生物矿化是由外及内的过程,细胞壁及胞外多聚物具有丰富基团,在矿化初期提供吸附和成核位点,原生质体也可以提供矿化场所,在矿化中后期继续固定游离离子.但是,由于微生物复杂的细胞结构及独特的生理习性,矿化过程的微界面反应机制研究尚显不足,需要利用生物学、矿物学、环境科学等领域的先进技术进一步的探索;同时也应开展宏观生态水平的生物矿化研究,并结合实际问题完善生物矿化在环境污染治理中的理论,为重金属污染地区的治理提供新的思路和技术.      

应用BLM模型预测我国主要河流中Cu的生物毒性

应用BLM模型对我国5条主要河流15个国控断面中铜的生物毒性进行预测,同时以虹鳟鱼为实验动物进行了实际水样的加标实验,得到实测生物毒性结果.结果表明,珠江、长江、淮河、松花江12个点位BLM模型预测LC50为0.13～0.46mg·L-1,利用虹鳟鱼进行的生物毒性测试结果为0.11～0.47mg·L-1,二者具有较好的一致性.对于黄河流域的3个点位,预测结果为0.42～1.00mg·L-1,实测结果为0.21～0.33mg·L-1,二者差距较大.根据预测结果与测试结果得到的水效应比(WER)范围分别为3.3～11.8与3.3～11.5(黄河流域,WERs值范围分别为10.5～25.0与5.3～8.3),均大于1.该研究提示,中国主要河流水系由于水化学条件不同,即使在相同的总Cu浓度下,所表现的毒性亦有很大差别;利用BLM模型和河流主要水质参数,则可以预测Cu的毒性.根据BLM模型获得的Cu的WERs值,将是制订中国流域水质标准的重要依据.