太湖流域宜溧河酚类内分泌干扰物的空间分布及风险评价

以NP(nonylphenol,壬基酚)、4-t-OP(4-t-octylphenol,辛基酚)和BPA(bisphenol A,双酚A)为目标物质,研究酚类EDCs(内分泌干扰物)在太湖流域宜溧河地表水体和悬浮物中的空间分布特征及风险评价. 结果表明,太湖流域宜溧河地表水体中ρ(NP)、ρ(4-t-OP)和ρ(BPA)分别为156.2～434.0、11.8～19.4和89.8～353.8 ng/L,悬浮物中w(NP)、w(4-t-OP)和w(BPA)分别为520.0～9 818.2、52.0～454.5和39.0～2 454.5 ng/g. 流域内生活及工业污水排放可能是宜溧河流域水体中酚类EDCs的主要来源,ρ(NP)与ρ(NO₃-)呈显著正相关(R=0.860,P<0.01). 宜溧河水系中酚类EDCs在水相-悬浮物相的有机碳标准分配系数为4.14～6.41,表明悬浮颗粒物的吸附是水体中EDCs迁移的一个重要途径. 研究区域中NP、4-t-OP和BPA的入湖量分别为506、57.9和297 kg/a. 风险评价结果表明,该地区部分河段ρ(EDCs)具有潜在的生态风险.      

城市污水处理厂内分泌干扰物浓度分布和去除规律

采集南方某城市3个污水处理厂进出水及各工艺单元的水样,通过固相萃取-衍生化过程对水样进行预处理,并用气相色谱-质谱联用仪定量检测水样中的17α-雌二醇(17α-E2)、雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌炔醇(EE2)、雌三醇(E3)、辛基酚(OP)、正壬基酚(NP)和双酚A(BPA)等8种内分泌干扰物(EDCs).连续4个季度的分析结果显示,3个污水厂进出水及各工艺单元中均有EDCs检出,EE2和BPA是含量最高的两种EDCs,出水中最高浓度分别达到498.9ng.L-1和2652.5ng.L-1,其他6种EDCs浓度均不超过100ng.L-1;生物处理工艺对EE2、E3、NP、OP和BPA有较高的去除率,平均去除率约为57%～85%,但对于E1、E2和17α-E2的去除率较低且不稳定;一级处理工艺对EDCs仅有低于18%的去除率;紫外辐照消毒工艺对EDCs的去除没有明显效果;EDCs浓度季节差异显著,由于雨水的稀释作用,旱季浓度约为雨季的2.5～7.8倍.本文对于了解我国南方地区污水处理工艺中EDCs类物质的分布和转化特点有一定的参考意义.     

污水处理厂出水中雌激素活性物质浓度与生态风险水平

再生水在环境和景观水体利用中,由微量有毒有害污染物,特别是内分泌干扰物引起的长期生态风险备受关注. 以再生水生态风险控制为目的,对城市污水处理厂出水(再生水)中雌激素活性物质浓度分布情况进行了研究,归纳了8种雌激素活性物质的出水浓度水平,比较分析了各物质的雌激素活性和生态风险. 结果表明:8种物质的质量浓度分布在ng/L～μg/L,其中ρ(类固醇)最低,为nd～50 ng/L;ρ(酚类)及ρ(酞酸酯类)主要在μg/L水平,个别高达40 μg/L. 雌激素活性分析和生态风险评价结果表明,污水处理厂出水(再生水)中3类雌激素活性物质的雌激素活性和生态风险顺序均为类固醇物质＞酚类物质＞酞酸酯类物质. 城市污水再生处理厂应优先控制乙炔基雌二醇(EE2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)等3种雌激素活性物质.      

珠江河流胶体中的典型内分泌干扰物

采用切向流超滤、固相萃取、气相色谱-质谱联用等分离和分析方法,研究了珠江2条河流中典型内分泌干扰物(EDCs)在胶体相中的含量分布、胶体/水相间的分配作用.结果发现:胶体中4-壬基酚(NP)、双酚A(BPA)、雌酮(E1) 的含量范围分别为23.2~108ng/L、2.3~97.6ng/L、n.d.(未检出)~0.32ng/L,平均值分别为70,31.4,0.3ng/L;17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)则未在胶体样品中检出.除石龙外,其余各采样点表、底水层间的胶体EDCs浓度水平无显著差异.NP和BPA含量与胶体有机碳(COC)含量、紫外吸收强度(UV254)均呈正相关,说明COC是控制酚类雌激素在胶体相中分布的一个重要因素,NP、BPA和COC之间的相互作用与胶体有机碳的芳香性有关.计算发现,珠江河水中约21%~67% 的 NP、4%~74% 的BPA、24%~26% 的E1存在于胶体相,NP和BPA在胶体/水相间的有机碳归一化分配系数(Kcoc)分别为10 (5.69±0.50)、10 (5.51±0.77),高出各自的悬浮颗粒物/水分配系数(Koc)1个数量级,表明胶体的强吸附能力对EDCs在水环境介质间分配、迁移、转化发挥了重要作用.     

广州市流溪河水体中6种内分泌干扰素时空分布特征与环境风险

以雌酮(E1)、雌二醇(E2)、双酚A(BPA)、壬基酚(4-NP)、辛基酚(4-t-OP)和三氯生(TCS)这6种内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs)为对象,研究其在广州市流溪河水体中的时空分布特征,并对其雌激素活性进行风险评价.结果表明,14个监测点均有EDCs检出,总范围在26.07~7 109.5 ng·L-1,以4-NP贡献最高(78.62%),其次为BPA(11.91%),其他4种目标物浓度均较低(≤4.92%).时空变化上,EDCs浓度从上游至下游逐渐增加,尤其是下游支流中EDC浓度偏高;丰水期4-NP、4-t-OP浓度显著高于枯水期(P0.05),而E1、E2、BPA则呈相反趋势.相关性分析显示,DO与6种EDCs浓度变化呈显著负相关,高锰酸盐指数、EC、TN、TP、NH+4-N与E1、E2、BPA、TCS呈显著正相关,而与4-NP相关性不显著(P0.05),说明E1、E2、BPA、TCS可能与氮、磷营养盐污染同源.冗余分析(redundancy analysis,RDA)显示,流溪河水体中EDCs的季节性变化比空间变化更为明显(RDA1 56.14%RDA2 14.20%),丰水期水体中EDCs浓度变化主要受4-NP影响,而枯水期则主要受BPA影响.与世界范围内水体中EDCs浓度相比,流溪河中下游河段4-NP、BPA和TCS浓度处于较高水平,其他3种目标物处于中低水平.风险评价结果显示,流溪河中下游河段风险熵值RQ值均大于1,说明该区域具有高雌激素活性风险.     

湄洲湾海域环境雌激素的污染特征及生态风险评估

2011年8月,对湄洲湾海域表层水体中雌激素类化合物(EDCs)进行了调查。在湄洲湾表层水体中,仅检出雌三醇(E3)、双酚A(BPA)和4-壬基酚(NP)三种EDCs,其总浓度范围为:(15.47~1997.74)ng/L,平均值为274.64±545.91 ng/L。以BPA和NP为主雌激素污染处于中等的水平,湄洲湾中部密集工业污水排放是其主要来源。BPA的浓度从湾内向湾外有逐渐递减的趋势,NP的浓度在大多数站位水平相当,湄洲湾的水动力条件及沿岸的化工企业污水排放影响其的分布。利用商值法得出湄洲湾BPA的残留水平存在生态风险,联合雌激素效应作用可能对该区域的生态环境造成危害。     

温榆河沉积物中6种雌激素的存在状况

为了调查温榆河沉积物中雌激素物质的污染状况,采用超卢萃取、GC/MS法研究了6种常用雌激素(包括己烯雌酚DES、雌酮E1、雌二醇E2、乙炔基雌二醇EE2、雌三醇E3和戊酸雌二醇EV)在北京温榆河上游及干流表层沉积物中的含量水平,并对其分布及来源情况进行了分析.结果显示,温榆河沉积物中6种雌激素的总含量范围为0.39～36.6 ng/g,平均浓度为10.2ng/g,其中E1和E2在所有样点均有检出,并且在每个样点均表现出E1的浓度高于E2的浓度.其它4种雌激素只在部分样点有检出.6种雌激素的总含量与沉积物中总有机碳(TOC)、总氮(TN)和总磷(TP)含量呈显著正相关,结合采样点周边入河污染源分布情况,判断其主要来自沿岸入河排污口和污染支流.与国外已经有分析数据的研究区域相比.该河流中部分雌激素的含量处于中等或偏高水平.     

2010年洱海全湖氮负荷时空分布特征

为探讨不同来源的氮负荷对洱海水体富营养化的贡献,对洱海入湖河流、干湿沉降和沉积物内源等来源的氮的负荷、形态及其时空变化特征进行了研究. 结果表明:与2008年相比,2010年洱海入湖TN负荷下降了28%. 入湖河流是TN负荷的主要来源,占总入湖负荷的37%;入湖河流TN负荷与ρ(TN)、ρ(Chla)呈极显著正相关;入湖河流TN负荷以NO₃--N为主,占39%. 入湖河流氮负荷季节性变化明显,7月最高;区域性差异较大,北部3条河流是主要来源,其中弥苴河入湖TN负荷占入湖河流TN负荷的57%. 沉积物内源TN负荷占总入湖负荷的29%,NH₄+-N负荷占内源TN负荷的98%,并且与水体ρ(Chla)呈显著正相关. 沉积物中TN和NO₃--N扩散通量北部湖区最高,NH₄+-N扩散通量南部湖区最高;TN扩散通量9月最高、12月最低. 干湿沉降入湖TN负荷以NH₄+-N为主,季节性变化明显,6月最高. 控制洱海外源入湖氮负荷,应以雨季之初为关键时期,以弥苴河及其流域为重点区域,兼顾坝区农业种植结构调控,同时应加强湖泊水体生态修复,控制内源释放.      

珠江口典型河段内分泌干扰物的空间分布及风险评价

选择珠江口典型河段为研究对象,调查上覆水和沉积物中5种典型内分泌干扰物(EDCs)4-辛基酚(4-t-OP)、4-壬基酚(4-NP)、双酚A(BPA)、三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC)的空间分布特征,并利用风险商值法(RQ)对其上覆水及沉积物进行风险评价.结果表明,5种EDCs在珠江河流上覆水和沉积物样品中均有检出,水体中4-t-OP、4-NP、BPA、TCC、TCS的水体质量浓度分别为:49.19~512.82、112.66~717.31、23.54~2189.88、1.90~120.99、1.51~54.75 ng·L~(-1).沉积物中4-t-OP、4-NP、BPA、TCC、TCS的沉积物质量分数分别为:56.60~1606.56、69.52~6524.35、18.55~522.45、1.54~179.66、0.71~130.92 ng·g-1.5种EDCs在沉积物和上覆水中的空间分布基本遵循上游到下游逐渐减少的趋势.4-t-OP、4-NP、BPA、TCC和TCS的风险商(RQ)在上覆水和沉积物中的范围分别为0.03~4.20和0.026~149.28.对生态健康产生极大压力.沉积物来源、粒度分布和有机质含量均对EDCs在沉积物中的富集有影响,且主要影响因素为沉积物有机质含量.     

典型内分泌干扰物在太湖及其支流水体和沉积物中的污染特征

采用固相萃取-高效液相色谱/串联质谱法(SPE-HPLC-MS/MS)对太湖及支流表层水和沉积物中双酚A(BPA)、四溴双酚A(TBBPA)和3种烷基酚类化合物的浓度水平及分布特征进行调查,并对其潜在风险进行评估.结果表明,表层水体中壬基酚(NP)和BPA是主要检出组分,平均含量分别为29.6ng/L(0~121ng/L)和17.5ng/L(0~55.1ng/L);沉积物中NP的浓度含量最高,平均值为240ng/g(0~2045ng/g),其次为TBBPA,平均值为81.0ng/g(0~901ng/g),且目标物总含量与沉积物中TOC含量具有正相关性,整体污染趋势表现为太湖支流和北太湖较严重.生态风险评价结果表明,太湖及其支流水体中目标物的联合毒性风险熵相对较高,其生态风险不容忽视;另外,5种目标物对于人体健康风险评估表明,健康风险总EEQt值1ng E2/L,对于人体健康不具有明显的风险.     

土壤净化槽对农村污水中内分泌干扰物的去除效果

以土壤净化槽污水处理系统为研究对象,采用固相萃取-色谱质谱检测方法,分析了云南洱海流域农村污水中3种天然雌激素类内分泌干扰物〔E1(雌酮)、E2(雌二醇)和E3(雌三醇)〕和2种人工合成内分泌干扰物〔EE2(炔雌醇)和BPA(双酚A)〕的质量浓度与去除效果. 结果表明,洱海流域农村污水中天然雌激素的质量浓度远高于人工合成内分泌干扰物,E1与E2为污水中天然雌激素内分泌干扰物的主要成分,占87.1%~99.2%. 土壤净化槽对天然雌激素类内分泌干扰物、EE2和BPA的净化能力分别为1.42~168.21、0.64和3.48mg/(m2·a). E1、E2和E3在土壤中的平均残留率分别为4.3%、6.3%和3.8%,其中90%以上的雌激素物质在土壤净化槽系统中被降解或转化. 土壤净化槽对天然雌激素、EE2和BPA的平均去除率分别为70.3%、63.6%和77.8%,对常规污染物COD_Cr(69.8%)、TP(88.7%)、TN(57.2%)和NH₃-N(88.7%)的去除效果也较好. 土壤净化槽可以有效去除村落污水中的内分泌干扰物、有机物以及氮磷污染物,对削减村镇面源污染、减少入湖污染负荷以及改善流域内的水环境质量具有重要作用.      

滴水湖水系表层沉积物中多氯联苯残留与风险评价

于2012年,每2个月采集一次上海人工滩涂湖泊——滴水湖水系表层沉积物,对其多氯联苯(PCBs)的残留水平进行了检测和分析.结果表明,研究期间闸外引水河和闸内引水河沉积物中7种PCBs的总量各月间变化较大,且总体呈上升趋势,而滴水湖沉积物中其总量四季变化幅度不大;空间分布上,闸外引水河[(844.74±687.62)ng/g]>闸内引水河[(516.83±645.45)ng/g]>>滴水湖[(81.63±72.18)ng/g].研究区PCBs组成以六氯联苯和七氯联苯为主,其次为五氯联苯和三氯联苯.采用主成分分析法对PCBs进行源解析,结果显示:PCBs污染源中进口电容器中PCBs的迁移占43%,油漆添加剂污染占33%;国产电容器和变压器污染占11%.生态风险评估表明,闸外引水河和闸内引水河沉积物PCBs对生物体的暴露有严重威胁;滴水湖沉积物PCBs对生物体的暴露有一定的潜在威胁.与国内外研究相比,闸外引水河和闸内引水河属于严重污染水平,滴水湖属于中等污染水平,相关部门应加强污染监管.     

Assessment of source water contamination by estrogenic disrupting compounds in China

Detection of estrogenic disrupting compounds (EDCs) in drinking waters around China has led to rising concerns about health risks associated with these compounds. There is, however, a paucity of studies on the occurrence and identification of the main compounds responsible for this pollution in the source waters. To fill this void, we screened estrogenic activities of 23 source water samples from six main river systems in China, using a recombinant two-hybrid yeast assay. All sample extracts induced significant estrogenic activity, with E2 equivalents (EEQ) of raw water ranging from 0.08 to 2.40 ng/L. Additionally, 16 samples were selected for chemical analysis by gas chromatography-mass spectrometry. The EDCs of most concern, including estrone (E1), 17βup-estradiol (E2), 17αup-ethinylestradiol (EE2), estriol (E3), diethylstilbestrol (DES), estradiol valerate (EV), 4-t-octylphenol (4-t-OP), 4-nonylphenols (4-NP) and bisphenol A (BPA), were determined at concentrations of up to 2.98, 1.07, 2.67, 4.37, 2.52, 1.96, 89.52, 280.19 and 710.65 ng/L, respectively. Causality analysis, involving comparison of EEQ values from yeast assay and chemical analysis identified E2, EE2 and 4-NP as the main responsible compounds, accounting for the whole estrogenic activities (39.74% to 96.68%). The proposed approach using both chemical analysis and yeast assay could be used for the identification and evaluation of EDCs in source waters of China.     

洱海沉积物有机质及其组分空间分布特征

对有机质不同组分〔TOM(总有机质)、ASOM(土壤活性有机质)、LFOM(轻组有机质)和HFOM(重组有机质)〕在洱海沉积物表层和垂向的空间分布、来源特征进行了调查研究. 结果表明:洱海表层沉积物中w(TOM)在25.7～148.9g/kg之间,w(ASOM)在4.4～62.5g/kg之间,w(LFOM)在0.2～4.2g/kg之间;w(TOM)和w(ASOM)空间分布趋势为北部湖区＞南部湖区＞中部湖区,西部湖区高于东部湖区;w(LFOM)分布趋势为南部湖区＞中部湖区＞北部湖区;洱海沉积物各组分有机质均为表层富集,而在8~30cm基本稳定,有机质组分活性越强,其富集速率越大. 湖心平台沉积物中TOM富集速率最大,北部湖湾沉积物中ASOM富集速率最大,中部湖区LFOM富集速率最大. 与长江中下游湖泊相比,洱海沉积物中有机质含量高、活性强、矿化程度低;与滇池相比,其表层富集速率较低. 北部三江和西部十八溪是洱海有机质的主要外源,退化的沉水植被是其主要内源. 水生植物残体沉积和人类活动等是影响洱海沉积物有机质空间分布及其活性的主要因素.      

Organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment from Baiyangdian Lake, North China： Concentrations, sources profiles and potential risk

Organochlorine pesticides(OCPs),polychlorinated biphenyls(PCBs),and polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) were determined in nineteen surface sediment samples collected from Baiyangdian Lake and its inflowing river(Fuhe River) in North China.Total concentrations of OCPs,PCBs and PAHs in sediments ranged from 5.4 to 707.6 ng/g,2.3 to 197.8 ng/g,and 101.3 to 6360.5 ng/g,respectively.The levels of contaminants in Fuhe River were significantly higher than those in Baiyandian Lake.For hexachlorocyclohexane(HCHs) and dichlorodiphenytrichloroethanes(DDTs),α-HCH and p,p-DDT were predominant isomers;while for PCBs,PCB 28/31,PCB 40/103,PCB 60,PCB 101,and PCB 118 were predominant congeners.Possible sources derived from historical usage for OCPs and incomplete combustion fuel,wood,and coal and exhaustion of boats or cars for PAHs.Risk assessment of sediment indicated that sediments in Fuhe River were likely to pose potential biological adverse impact.     

Determination of estrogens and estrogenic activities in water from three rivers in Tianjin, China

Studies on estrogenic disrupting compounds(EDCs) occurrence and identification of main responsible compounds in river water discharged into the sea are of significance.In the present research,we screened estrogenic activities of 10 river water samples from 3 main rivers discharged into Bohai Sea in Tianjin using a recombinant two-hybrid yeast assay and chemical analysis by gas chromatography-mass spectrometry.All sample extracts induced significant estrogenic activity,with 17β-estradiol equivalents(EEQ) of raw water ranging from 5.72 to 59.06 ng/L.Six most concerned EDCs in the river water samples including estrone,17β-estradiol,17α-ethinylestradiol,estriol,diethylstilbestrol and estradiol valerate were determined,with their concentrations up to 50.70,31.40,24.40,37.20,2.56,and 8.47 ng/L,respectively.Through causality analysis by comparing the EEQ values of yeast assay and chemical analysis,17α-ethinylestradiol and 17β-estradiol were identified as the main contributors to the estrogenic effects of the river samples,accounting for the whole estrogenic activities(62.99% to 185.66%),and estrogen antagonistic compounds might presented in the heavy polluted water samples.The proposed approach using both chemical analysis and bioassay could be used for identification and evaluation of the estrogenic activity of EDCs in river water.     

青海湖流域河流生态系统重金属污染特征与风险评价

为进一步摸清青海湖流域河流生态系统重金属(Zn、Cu、Pb、Hg、Ni、As、Cd和Cr)的污染状况,通过沿青海湖流域主要河流上、中、下游采集河流水体、河岸土壤及河岸植物样品,对样品中的重金属含量进行测定,并分析重金属的来源、污染状况和潜在生态风险.结果表明:①青海湖流域各介质中重金属从上游到下游均呈明显的累积效应,重金属含量均表现为河岸土壤>河岸植物>河流水体.河流下游水体中ρ(Pb)、ρ(Zn)和ρ(Cd)的平均值分别为11.17、61.22和1.13 μg/L,符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅱ类水质要求;ρ(Hg)为0.06～0.49 μg/L,符合GB 3838—2002中Ⅱ类或Ⅲ类水质要求.河流下游河岸土壤中w(As)、w(Cd)和w(Hg)的平均值分别为65.61、0.33和0.20 mg/kg,均大幅超过青海湖流域相应环境背景值,但是w(Pb)在下游仅略微超过相应环境背景值.河岸下游植物中w(Ni)、w(Cu)、w(As)和w(Hg)的平均值分别为2.81、17.35、2.20和0.10 mg/kg,均高于《饲料工业标准汇编(下册)(第四版)》中风干草-牧草中重金属标准限值,但在中、上游均符合该标准要求.②Pearson相关分析、主成分分析和富集系数结果表明,河流水体、河岸土壤及河岸植物中Zn、Cu、Ni、Pb、Cr含量之间具有较强的相关性,主要受城镇生活、交通运输及岩石母质风化的影响;Hg、Cd、As含量之间具有较强的相关性,主要受流域旅游交通、农业生产活动和成土母质的影响.③潜在生态风险评价结果显示,河流水体、河岸土壤及河岸植物中Cu、Ni、Cr、Pb和Zn等单一重金属元素的潜在生态风险系数(E_ri)均较低,Hg、Cd和As对综合潜在生态风险指数(RI)的平均贡献率分别为62.9%、18.4%和11.0%,其余5种重金属的平均贡献率仅为7.7%.因此,青海湖流域河流生态系统各介质中Hg、Cd和As的潜在生态风险较高,应给予高度重视.      

西洞庭湖入湖河流磷的污染特征

为识别西洞庭湖长江三口分流来水与洞庭湖水系河流来水磷元素的污染特征,于2016年1-12月在西洞庭湖的主要入湖河流松滋河（三口分流河道）、沅江和澧水（洞庭湖水系河流）开展了水文水质同步调查,研究了入湖河流中磷浓度和组成的时空分布特征,剖析了水文因素对磷污染特征的影响,探究了磷的来源结构.结果表明,3条主要入湖河流流量平均值表现为沅江（1 718 m3/s）>松滋河（935 m3/s）>澧水（884 m3/s）,ρ（TP）平均值表现为沅江（0.070 mg/L） < 澧水（0.077 mg/L） < 松滋河（0.138 mg/L）;沅江的年均入湖磷通量（4 177.26 t/a）对于西洞庭湖磷污染而言仍起主导作用;沅江、澧水与松滋河的磷的形态以DTP（溶解态磷,占比为78.56%~90.19%）为主,并且松滋河DTP占比（90.19%）显著高于沅江和澧水（78.56%~83.34%）.进一步的分析显示,3条河流的磷污染状况受水文因素影响显著,沅江和澧水磷浓度表现为汛期高于非汛期,磷的主要来源为非点源;松滋河的磷浓度表现为非汛期高于汛期,汛期主要取决于长江来水状况,非汛期主要取决于松滋口以下区间的点源污染状况.研究显示,3条河流磷浓度和形态均具有时空差异性,并且年内变化规律差异较大.