微生物法治理Cr(Ⅵ)污染的研究应用现状与展望

对传统方法与微生物法治理C(rⅥ)污染进行了比较,总结了微生物法的优点;其次,介绍了目前为止已成功筛选出的对Cr(Ⅵ)有解毒作用的细菌、真菌及其在国内外的研究应用现状;最后,总结了微生物治理C(rⅥ)污染的机理并指出此法存在的不足,展望了此法今后的发展方向。     

一种耐Cr(Ⅵ)微生物筛选新方法

六价铬(Cr(Ⅵ))是极具危害的环境污染物,利用微生物治理Cr(Ⅵ)污染是目前生物修复的热点之一,其中耐Cr(Ⅵ)微生物的筛选是关键。针对传统筛选方法培养基与Cr(Ⅵ)易相互作用的问题,文章提出先利用磷酸-Cr(Ⅵ)缓冲液浸泡筛选耐Cr(Ⅵ)微生物,然后在无Cr(Ⅵ)培养基上筛选的新方法(PCB法)。通过3种纯菌株进行筛选效果验证,并在尾矿土和草地土中与常规高温灭菌筛选(HS法)和过滤灭菌筛选法(FS法)进行筛选效果比较。纯菌株筛选结果表明,用含200 mg/L K2Cr2O7磷酸缓冲液(pH 7.4)浸泡微生物细胞2 h能有效筛选耐Cr(Ⅵ)菌株。土壤筛选实验表明,运用PCB法在尾矿土中获取菌落数为7.5×10~4CFU/g,与HS法相当,显著高于FS法;而在草地土中获取菌落数为1.8×10~4CFU/g,与FS法相当,显著低于HS法。HS法Cr(Ⅵ)在含200 mg/L K_2Cr_2O_7的牛肉膏蛋白胨培养基中回收率仅为53.8%,这是HS法获取菌落数高的原因。FS法筛选过程中微生物与Cr(Ⅵ)接触时间长,超过了微生物细胞生长对Cr(Ⅵ)的耐受极限,可能是FS法获得菌落数少的原因。总体而言,PCB法有效避免了上述缺陷,具有快速,准确,菌落生长好的特点。     

生物炭负载纳米零价铁制备及修复六价铬污染土壤技术研究进展

近年来,纳米零价铁颗粒（nZVI）应用于Cr（Ⅵ）污染修复治理技术研究备受关注。生物炭负载型纳米零价铁（nZVI@BC）作为纳米零价铁改性技术之一,具有低成本、易制备和修复效果优越等优点,但此技术应用于Cr（Ⅵ）污染土壤修复方面研究尚不多。生物炭（BC）主要通过植物秸秆热解生成,生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）则通过生物炭与纳米零价铁在热解-液相还原法或一步热解法合成。制备的nZVI@BC能够有效解决纳米零价铁团聚和钝化等缺点,显著提高纳米零价铁（nZVI）利用率。综述了生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）应用于修复Cr（Ⅵ）污染土壤反应机理和研究进展,总结出提升该材料性能的途径有:通过调整BC热解条件和改性BC以提升BC性能;适当的质量比（BC/nZVI）;使用聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素（CMC）、污泥衍生的BC和茶多酚（TP）提高nZVI稳定性。nZVI@BC材料能够提高土壤中有机质含量,在Cr（Ⅵ）修复治理方面极具应用前景。     

六价铬细菌还原的分子机制研究进展

工业化进程中铬(Cr)的广泛使用造成了严重的环境污染,其中Cr(Ⅵ)由于具有致癌、致畸变作用以及极强的水相迁移性使其成为Cr污染的主要形式,而Cr(Ⅲ)在环境中易形成沉淀且毒性较小,因此将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)被认为是一种有效的Cr(Ⅵ)污染治理策略.Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)可以通过化学反应或微生物转化,其中细菌介导的Cr(Ⅵ)还原是一种极具潜力的铬污染修复方式,具有反应温和、能耗低且无二次污染等特点,因此其还原过程的分子机制受到了越来越多的关注.本文总结了已发现的Cr(Ⅵ)还原细菌种类以及在污染治理中的应用,并详细阐述了Cr(Ⅵ)还原的分子途径和具体的功能蛋白,逐级深入的展示了目前已研究的Cr(Ⅵ)细菌还原的分子机制,对目前该领域存在的科学问题及未来的发展方向进行了归纳和总结.     

污染场地六价铬的还原和微生物稳定化研究

通过采集苏州某化工原址场地铬污染土壤,首先加入石硫合剂使大部分六价铬[Cr(Ⅵ)]还原,再加入营养液促进土著微生物大量生长,利用微生物还原稳定化土壤中的铬.培养60 d后,通过毒性浸出、土壤中剩余Cr(Ⅵ)测定等实验确定稳定化效果,结果表明,加入5%营养液培养后,土壤毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度由原来的8.26 mg·L-1降低到0.26 mg·L-1,降低了96.8%,总铬浓度由原来14.66 mg·L-1降低到0.63 mg·L-1,降低了95.7%.另外,通过高锰酸钾氧化实验和灭菌实验确定稳定化的持久性,高锰酸钾氧化后,仅通过还原处理的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)由8.26 mg·L-1增加到14.68 mg·L-1,而经稳定化后的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)降低到2.68 mg·L-1.稳定化后的土壤样品经紫外灭菌,发现微生物消亡后,对稳定化效果没有显著影响.因此,初步证明了高浓度高毒性的Cr(Ⅵ)污染土壤经初步还原后再经微生物稳定化治理是可行的,为Cr(Ⅵ)污染场地治理提供了一种高效低成本的修复技术.     

水泥窑协同处置Cr污染土壤过程中Cr的化学形态转化

为了对水泥熟料中的水溶性类Cr（Ⅵ）化合物从源头入窑废物控制以达到合理处置铬污染土壤的目的,以生料中Cr（Ⅲ）转化为熟料中Cr（Ⅵ）及水溶性Cr（Ⅵ）转化率为切入点展开探究。采用实验室模拟实验结合现场实验分别对含Cr污染土壤（CCS）中Cr元素煅烧前后质量平衡,Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ）的转化率以及水溶性Cr（Ⅵ）的转化率进行研究。结果发现:Cr总量在煅烧前后基本未发生改变;在模拟煅烧实验中,Cr（Ⅲ）→Cr（Ⅵ）的转化率仅为40%左右,但在现场实验中可达到90%左右;水溶性Cr（Ⅵ）仅在现场实验工况下的熟料中检测到,Cr（Ⅵ）中水溶性Cr（Ⅵ）占比为60%~69%,水溶性Cr（Ⅵ）的转化率为35.40%。水泥产品中的水溶性Cr（Ⅵ）检测结果中复合型硅酸盐水泥中水溶性Cr（Ⅵ）含量低于GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限值及测定方法》中的相应限值10 mg/kg。     

铬污染土壤的微生物修复技术研究进展

在总结国内外相关研究基础上,介绍了土壤环境中铬（Cr）的污染来源、现状及其对生物的危害,阐述了Cr在土壤中的存在形态和转化机理,并重点综述了土壤重金属Cr（VI）污染的微生物修复机理：土壤中的Cr可以在微生物还原作用、生物吸附、富集等作用下降低其生物可利用性和毒性,从而达到Cr污染土壤修复的目的.此外,针对微生物修复过程中存在的问题,提出了提高微生物修复Cr污染土壤效果的措施,并对土壤Cr污染微生物修复的发展趋势进行了展望.     

凹凸棒黏土对水体和底泥中Cr (Ⅵ)的吸附

为考察凹凸棒黏土对水体和底泥中Cr（Ⅵ）污染治理与修复效果,通过实验室模拟试验,运用Langmuir和Frundlich等温吸附模型及准一级和准二级动力学模型,研究了天然凹凸棒黏土对水体中Cr（Ⅵ）的吸附特性,并研究了pH对吸附过程的影响及凹凸棒黏土对底泥中Cr（Ⅵ）金属形态的影响,通过XRF（X-射线荧光光谱仪）和SEM（扫描电镜）确定凹凸棒黏土的化学组成和微观形貌结构.结果表明:天然凹凸棒黏土内部呈纤维状且多孔隙,成分中含有铁、铝、钙等元素,吸附后的材料中发现了Cr元素;Langmuir-Frundlich吸附等温模型（R2=0.996）和准一级动力学模型（R2=0.993）较好地拟合了凹凸棒黏土对Cr（Ⅵ）的吸附热力学与动力学过程,动力学模拟的Cr（Ⅳ）平衡吸附量及实测值分别为1.38和1.37 mg/g.溶液pH对Cr（Ⅵ）的吸附具有影响,其最佳pH为3,此时吸附率最高,为85.80%.研究显示,向底泥中添加凹凸棒黏土能促使Cr形态由不稳定态（酸溶态和铁铝还原态之和）向稳定态（可氧化态和残渣态之和）转化,从而达到修复底泥中Cr（Ⅵ）污染的目的.      

固定化混合微生物对Cr(Ⅵ)的去除效应

为获得低成本高效率的固定化微生物处理Cr(Ⅵ)废水体系,从混合微生物种类和固定化技术等方面对Cr(Ⅵ)的微生物去除效应进行了试验研究.首先筛选出对Cr(Ⅵ)具有较高去除能力的混合菌株组合,然后采用海藻酸钠(SA)固定法进行混合菌株固定化,考察混合微生物和固定化混合微生物技术对Cr(Ⅵ)的去除效应.结果表明:HB(Bacillus subtilis var.)菌株对Cr(Ⅵ)有较好的去除能力,在40 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中其去除率可达98％左右,其次为Ua(Bacillus atrophaeus)菌株,最后为xJ-Ⅱ(Bacillus subtilis)菌株;混合菌株组合中,HB菌与XJ-Ⅱ菌组合和HB菌与Ua菌组合对Cr(Ⅵ)的去除效应较好,在60 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中其去除率可达92％;混合菌株经固定化处理后,HB菌与Ua菌组合对Cr(Ⅵ)的去除率仍很高,在40 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中其去除率可达到98％.可见,混合微生物能有效地提高固定化微生物技术对Cr(Ⅵ)的去除效应,且固定化混合微生物技术有望在铬污染废水中得到广泛应用.     

大气PM2.5载带重金属的区域污染特征研究

PM_2.5载带的重金属元素对人体健康具有重要影响,为了明确PM_2.5中重金属的污染水平以及区域性污染特征,收集并总结近30年中国不同地区大气重金属污染的研究成果,对PM_2.5载带的As、Zn、Cr（Ⅵ）、Pb、Cd、Mn以及Ni等7种重金属元素的区域污染特征进行分析.研究显示:①我国对部分重金属〔Pb、Cd、Hg、As、Cr（Ⅵ）〕的质量浓度增设限值规定,但未涉及Ni和Mn等有毒重金属.②全国范围来看,不同背景点PM_2.5中重金属质量浓度相差较大,自然背景点重金属质量浓度低于乡村背景点和近城市背景点的40.7%~97.6%.大气PM_2.5重金属区域污染高值区主要集中在华北、华东、华南等经济发达地区.《大气污染防治行动计划》等政策的实施使PM_2.5中重金属质量浓度明显下降,2013年前（1980—2013年）与2013年后（2013—2018年）相比,全国大气PM_2.5中ρ〔Cr（Ⅵ）〕、ρ（Ni）、ρ（Pb）、ρ（Mn）和ρ（As）均有所下降,但ρ（Zn）、ρ（Cd）略有上升.③典型城市PM_2.5中重金属污染特征各不相同.北京市需考虑Cd、As排放情况,强化对燃煤源的管控;上海市和广州市应关注Cr（Ⅵ）和Ni的排放,加严工业污染治理,加强对港口的排放管控.研究显示,对于大气颗粒物中重金属的治理,建议进一步关注对As、Cr（Ⅵ）排放的控制,同时对不同区域的大气重金属污染需要选择差异化的污染控制措施.      

嗜根寡养单胞菌DSM 14405~T对高浓度Cr(Ⅵ)的抗性及其还原特性分析

为了寻找植物-微生物联合治理Cr(Ⅵ)污染的合适微生物,分析了一株植物根际促生菌——嗜根寡养单胞菌DSM 14405~T(Stenotrophomonas rhizophila DSM 14405~T)对不同浓度Cr(Ⅵ)的还原能力、Cr(Ⅵ)还原最适培养条件、对连续投加Cr(Ⅵ)的还原能力及高浓度Cr(Ⅵ)处理不同时间的转录组变化.结果表明,嗜根寡养单胞菌DSM 14405~T在24 h内对10、50、200和500 mg·L~(-1) Cr(Ⅵ)的还原率分别为100%、92.4%、26.2%和16.5%,且在30℃、pH=7.5、转速180 r·min~(-1)条件下培养能最经济、高效地还原Cr(Ⅵ).该菌能在64 h内完全还原2次所投加的50 mg·L~(-1)的Cr(Ⅵ),第3次投加后仅能还原55.2%左右.比较转录组学分析可得,200 mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)作用下,嗜根寡养单胞菌DSM 14405~T细胞表现出显著的抗性.具体表现为:大幅度上调胞内消除有毒自由基的相关基因、DNA修复相关基因以防止DNA因自由基受损,同时下调细胞组分及蛋白代谢等与细胞抗性相关性低的通路.并且,随着Cr(Ⅵ)的还原和细胞对环境的适应,Cr(Ⅵ)抗性相关基因及通路的调节在长时暴露中明显少于短时暴露.本研究为Cr(Ⅵ)污染的原位植物-微生物联合治理提供了可选菌株和理论依据.     

氢自养还原菌同步去除水中Cr(Ⅵ)和NO3-

本实验研究了序批式条件下Cr（Ⅵ）和NO₃^-浓度、pH值和H₂含量对于氢自养还原菌同步去除水中Cr（Ⅵ）和NO₃^-的性能及微生物群落的影响.结果表明：系统中存在氢气时,正常活性的氢自养还原菌可实现Cr（Ⅵ）的还原;Cr（Ⅵ）初始浓度不高于2000 μg/L时,Cr（Ⅵ）和NO₃^-的还原速率及氢自养还原菌的活性不会受到Cr（Ⅵ）初始浓度的影响;作为一种优先电子受体,NO₃^-会与Cr（Ⅵ）争夺电子,降低Cr（Ⅵ）的还原速率;氢自养还原菌同步还原Cr（Ⅵ）和NO₃^-的最佳pH值为7.0左右,酸性或碱性环境都会抑制Cr（Ⅵ）还原,且NO₂^-会随着pH值的升高逐渐积累;作为电子供体,H₂是还原Cr（Ⅵ）和NO₃^-的必要条件,但H₂足量后,过量提供H₂不能提高Cr（Ⅵ）和NO₃^-的还原速率.     

生物法修复铬污染土壤的研究

用生物修复技术来处理受铬污染的土壤，利用自然界中微生物，通过生物还原反应，将Cr(Ⅵ)还原成三价铬。先是通过土壤与合铬的培养基一起培养，筛选出5种能还原Cr(Ⅵ)的菌种，鉴定其菌属，并试验用这些菌种处理铬污染土壤的效果。同时还考虑了pH值对处理效果的影响。试验结果表明：筛选出5种菌种可以还原Cr(Ⅵ)；混菌处理效果最好，最高可达到100％；混菌处理污染土壤的适宜pH值范围为6．0—8．0。     

基于数值模拟的某污染区地下水风险管控值确定

针对地下水风险管控目标值确定较难的问题,以某废弃铁合金厂为研究对象,讨论地下水中Cr （Ⅵ）污染对下游敏感目标河流的环境影响,采用数值模拟方法,确定水力截获条件下该污染区地下水风险管控目标值。结果表明:天然条件下,2500 d后,Cr （Ⅵ）浓度>0.5 mg/L的污染羽将迁移至河流处;在水力截获条件下,当水力截获Cr （Ⅵ）浓度为10 mg/L以上的污染羽范围时,排泄至河流处Cr （Ⅵ）最高浓度为0.46 mg/L,可达到地下水风险管控的目的。最终确定本场地地下水风险管控值为10 mg/L,使地下水风险管控的面积减少了约9.45万m2,节约了污水处理的成本。该成果可为地下水风险管控目标值的确定提供方法支撑,为我国污染地块地下水修复方案编制提供设计支撑。     

铁屑-微生物协同还原去除水体中Cr(Ⅵ)研究

考察了铁屑和微生物对受污染水体中Cr(Ⅵ)的还原去除能力以及Cr(Ⅵ)去除效率的影响因素,分析了反应后铁屑表面的组成以及Cr(Ⅵ)还原产物的形态特征.结果表明,铁屑-微生物协同处理对水体Cr(Ⅵ)的去除具有促进作用,在18 h内Cr(Ⅵ)去除率就可达到100%.在25～42℃范围内,温度升高有利于Cr(Ⅵ)的去除;Cr(Ⅵ)还原去除的最适宜初始pH为5.8.Cr(Ⅵ)去除效率随着铁屑投加量和微生物接种量的增大而增大,随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而减小.Mn2+、Zn2+、Co2+、Cu2+和Ni2+离子对Cr(Ⅵ)的还原去除都有一定的抑制作用,其中Mn2+的影响最小,Ni2+的抑制作用最为明显.XPS分析结果显示,铁屑表面吸附和沉积了Cr元素,且有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态;Cr2p3/2轨道处的出峰由Cr(Ⅲ)在(576.8±0.1)eV处的峰和Cr(Ⅵ)在(578.1±0.1)eV处的峰叠加而成,还原产物Cr(Ⅲ)极有可能以Cr(OH)3以及铁铬氧化水合物[FexCr1-x(OH)3]形式存在.     

Cr（Ⅵ）对海洋浮游植物生长的影响

采用一次培养实验方法,研究了Cr（Ⅵ）污染物对海洋浮游植物生长的影响.结果表明高浓度Cr（Ⅵ）对8种浮游植物的生长普遍有抑制作用,而较低浓度Cr（Ⅵ）则易促进旋链角毛藻、青岛大扁藻及中肋骨条藻的生长.并且在Logistic生长模型的基础上结合Lorentz方程和GaussAmp方程,引入Cr（Ⅵ）污染物浓度项,建立Cr（Ⅵ）污染物条件下海洋浮游植物生长动力学模型,来描述Cr（Ⅵ）存在条件下海洋浮游植物的生长过程,其中Lorentz方程可描述Cr（Ⅵ）浓度的变化对浮游植物生长速率参数的影响,而GaussAm     

以牺牲阳极强化的电化学联用方法修复铬污染土壤

为解决重金属污染土在电动法修复过程中存在的聚焦效应问题,提出了牺牲铁阳极的电化学联用修复技术。在传统电动修复方法基础上增加电解液净化循环装置,优化Cr（Ⅵ）还原及沉淀所需技术参数,并与传统电动修复技术进行对比,探讨其修复效果及适用性。结果表明:迁出的Cr（Ⅵ）可在Fe2+作用下被还原为Cr（Ⅲ）并沉淀,pH、电压梯度、电流密度、电极面积均会影响其反应速率,电极距离对反应速率无直接影响,主要影响电解功率。Cr（Ⅵ）还原-沉淀反应的最佳技术参数为:pH值5~6.5,电压梯度0.8 V/cm,电流密度>6.67 mA/cm2,电极面积90 cm2,电极距离15 cm;较传统电动修复技术,以牺牲阳极强化铬污染土的电化学联用修复技术中,土壤室不同点位的去除率波动范围在10%,最高点位的去除率提高近24%,达93.4%。靠近阳极附近土体中Cr（Ⅵ）去除率从0.24%提高到80.38%。以牺牲阳极强化污染土的电化学联用修复方法不仅有效解决了重金属迁移的聚焦问题,而且有助于促进土中重金属污染物的整体性迁出。     

Cr（Ⅵ） reduction inFe（Ⅲ）-citrate system under ultraviolet radiation

研究了在紫外光照射下,Fe（Ⅲ）-柠檬酸盐溶液对Cr（Ⅵ）的光还原反应.同时,考察了溶液pH值、Fe（Ⅲ）浓度、柠檬酸盐浓度、Cr（Ⅵ）初始浓度对光还原效率的影响,并分析了光还原反应的动力学.研究结果表明,Fe（Ⅲ）-柠檬酸盐体系能光还原Cr（Ⅵ）,在pH为2.0～6.0的范围内,Cr（Ⅵ）的还原率随着溶液初始pH值的降低而增大.当pH值为2.0、Fe（Ⅲ）浓度为10μmol·L-1、柠檬酸盐浓度为250μmol·L-1及Cr（Ⅵ）初始浓度为19.2μmol·L-1时,光照反应8min后Cr（Ⅵ）的最大还原率达到100%,但当pH值增加到6.0时,Cr（Ⅵ）的最大还原率下降到19%;当Cr（Ⅵ）的初始浓度在9.6～96.0μmol·L-1的范围内时,Cr（Ⅵ）光还原反应的初始速率随着Fe（Ⅲ）、柠檬酸盐（cit3）、Cr（Ⅵ）初始-浓度的增加而增加.表观动力学方程为：-dCCr（Ⅵ）/dt=0.1019[Cr（Ⅵ）]0.[Fe（Ⅲ）]0.[cit3]0..536-25     

豆角秸秆生物炭对水中Cr（Ⅵ）吸附性能研究

为了解生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附效果,本文选用蔬菜废物豆角秸秆为原材料,采用限氧升温法在400℃和700℃温度下制备了两种生物炭。并研究了投加量、初始浓度、pH值、吸附时间、温度等因素对生物炭吸附Cr（Ⅵ）的影响。研究结果表明,2种豆角秸秆生物炭对水中Cr（Ⅵ）均有较好的吸附率,吸附最佳条件略有不同;D400对水中Cr（Ⅵ）的最佳吸附条件为投加量8g/L,初始浓度小于40mg·L^-1,pH值2—3;D700对水中Cr（Ⅵ）的最佳吸附条件为投加量8g/L,初始浓度小于60mg·L^-1,pH值2—4;基本达到吸附平衡的时间均为60min;温度对生物炭吸附Cr（Ⅵ）的影响很小。     

电晕放电等离子体同时去除水中Cr(Ⅵ)和苯酚的实验研究

采用电晕放电等离子体同时去除水中Cr（Ⅵ）和苯酚,考察了输出功率、空气流速、初始pH值、初始浓度以及Cr（Ⅵ）和苯酚的比例关系对Cr（Ⅵ）和苯酚去除效率的影响.实验结果表明,电晕放电等离子体对水中Cr（Ⅵ）和苯酚有好的去除效率.在初始浓度均为30mg·L-1、pH=2.1、空气流量0.05m3·h-1、初始电导率2.26mS·m-1、电极间距6mm、输出功率为60W的条件下,反应时间40min,Cr（Ⅵ）的去除率可达98.8%,苯酚去除率99.9%.实验结果证明,苯酚的存在可以提高Cr（Ⅵ）的去除效率,过量的苯酚对Cr（Ⅵ）的去除没有促进作用,Cr（Ⅵ）的存在对苯酚的去除没有影响.