溴氰菊酯在溶液中的光化学降解

在分别用λ>310nm和λ>295nm的紫外光照射下,溴氰菊酯在正己烷中都经历了三元环顺反异构化,α-碳旋光异构化及酯键断裂。λ>295nm时的光解速率是λ>310nm时的6.3倍,但异构化效率只有后者的78％。波长对异构化平衡组成及光解产物分布具有一定的影响。加入苯乙酮为光敏剂时,光解速率有明显的提高。去溴反应仅能在λ>295nm时发生,但苯乙酮的存在,则反应受到抑制。在λ>295nm时,溴氰菊酯在乙腈-水中的光解速率与在正己烷中的基本相同,但异构化的效率和平衡组成却有差异。在纯水中的光解速率远低于在上述两溶剂中的,但加入少量丙酮时,光解明显加快。不论有否丙酮存在,溴氰菊酯在纯水中均不发生异构化反应。鉴定了19个光解产物,并对光解反应的途径进行了讨论。     

水体中几种无机离子对硝酸根敏化甲芬那酸光降解影响研究

以中压汞灯为光源,研究环境浓度范围内硝酸根对甲芬那酸(MEF)光降解的影响机制.结果表明,甲芬那酸在不同浓度硝酸根溶液中的光解反应符合准一级动力学规律,其降解速率常数随硝酸根离子浓度增大而增大,当硝酸根离子浓度由0增至1 mmol·L-1时其速率常数由0.00627 min-1增至0.0232 min-1;以异丙醇为分子探针检测到羟基自由基存在于MEF光解过程中;光解过程中产生亚硝酸根,其浓度随着反应的进行而不断增大;碱性水环境对硝酸根敏化甲芬那酸的光解反应有利;碳酸盐、氯离子、三价铁对硝酸根敏化甲芬那酸光解产生抑制作用.采用UPLC/MS/MS对硝酸根敏化MEF光降解产物进行鉴定,并提出3条可能的光解路径.毒性研究表明,在硝酸根敏化甲芬那酸光降解过程中,生成了具有较甲芬那酸而言更高风险的中间产物.     

硝酸根对水中2,4-D光解的影响

以300 W汞灯为模拟太阳光光源,在滤去波长小于290 nm光的Pyrex试管中,考察了淡水和海水中不同浓度的硝酸根离子(NO-3)对除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光解动力学的影响,并利用电子顺磁共振技术研究了2,4-D光解过程中羟基自由基(OH)的作用。结果表明,淡水和海水中2,4-D的光解反应均符合一级动力学方程,2,4-D的光解速率随水中NO-3浓度的增高而加快。相同实验条件下,当NO-3初始浓度小于31 mg/L时,海水环境中2,4-D的光解速率常数略高于淡水环境。电子顺磁共振技术证实光照条件下水溶液中NO-3的存在有利于OH的生成,表明2,4-D的降解可能和OH产生的氧化反应有关。     

基于DFT计算和实验研究无机氮对水中萘普生及其产物光解的影响

萘普生(NP)是一种广泛使用的消炎镇痛类药.本文研究了水中不同形态无机氮对萘普生及其两种重要的光解中间产物NP_1和NP_2光降解的影响.结果表明,NH~+_4对于NP及产物的光解几乎没有影响,NO~-_2和NO~-_3对NP、NP_1和NP_2的光解均表现出抑制作用.NO~-_2和NO~-_3对NP的影响主要是光屏蔽效应,而对NP_1和NP_2光解影响的主导因素是由光化学环境中产生的·NO、·NO_2同·OH的竞争关系造成的间接抑制.光化学环境中·OH、·NO_2、·NO氧化NP_1和NP_2的化学反应活化能垒呈现上升趋势(NP_1:7.0、21.2、54.4 kcal·mol~(-1);NP_2:34.5、47.1、70.3 kcal·mol~(-1)).活化能垒的差异表明,光化学反应体系中生成的·NO_2和·NO将会导致反应速率下降,这也诠释了NO~-_2和NO~-_3对NP_1和NP_2光解抑制的差异性.     

水溶液中嗪草酮的光化学行为研究

以氙灯为光源模拟太阳光,研究了农药嗪草酮(MT)在水溶液中的光降解;探讨了pH值以及天然水体中广泛存在的光敏荆腐殖酸、硝酸根和Fe3+等对嗪草酮间接光解的影响;测量了嗪草酮量子产率及其与活性氧类物种(ROS)·OH和1O2的反应速率常数.结果表明,在pH值3.5-9.5范围内,嗪草酮直接光降解速率随pH值升高而降低.pH=7时,腐殖酸具有光屏蔽作用而抑制嗪草酮光降解,硝酸根和Fe3+对嗪草酮间接光降解基本没有作用.嗪草酮与1O2反应速率常数为0 mol-1·L·s-1,与·OH反应速率常数为5.7×109mol-1Ls-1.在天然水体中嗪草酮与·OH反应最小半衰期为68 h,远远大于北纬40.(40°N)下直接光解半衰期.以上研究结果表明,嗪草酮直接光解占主导作用,其量子产率为0.01.预测在40°N春、夏、秋、冬时嗪草酮直接光解半衰期分别为1.44、1.08、2.58和5.10h,室外太阳光照实验结果显示,在40°N秋季嗪草酮的半衰期为2.98 h,与理论预测值接近.     

溶解性有机质对罗红霉素光降解的影响研究

近年来,罗红霉素(ROX)因其用量大、检出频率高和生态风险大引起了广泛关注.本文主要研究了环境pH条件下不同的溶解性有机质(DOM),包括富里酸(PLFA)、腐殖酸(SRHA)和天然有机质(SRNOM)对罗红霉素光降解的影响及主要活性物种对其光降解的贡献.结果表明:纯水中罗红霉素可发生自敏化光降解,在pH 6～8条件下,罗红霉素光降解的一级反应速率常数为0.0033～0.0049 h~(-1).DOM促进了罗红霉素光降解,其促进效果从大到小为PLFASRNOMSRHA.DOM共存时罗红霉素光降解的反应速率常数随pH增加而增加,在pH 6时为0.0145～0.0266 h~(-1),在pH 8时为0.0273～0.0577 h~(-1).通过异丙醇淬灭实验发现,羟基自由基(·OH)对罗红霉素光降解起主要贡献,其贡献率在pH 6时为83.45%～98.70%,在pH 8时降低至76.76%～78.02%;3种DOM体系中产生的单态氧(~1O_2)的稳态浓度在(5.15～7.86)×10~(-14) mol·L~(-1)范围内;在pH 6、7和8的条件下,~1O_2与罗红霉素的二级反应速率常数分别为2.27×10~5、1.96×10~6和1.51×10~7 L·mol~(-1)·s~(-1).~1O_2对罗红霉素的光降解的贡献随pH升高而升高,在pH 6时为0.21%～0.43%,在pH 8时为4.85%～11.33%.     

含碳酸盐水溶液中扑热息痛的光解研究

采用动力学方法研究了环境浓度范围内的扑热息痛在含碳酸盐溶液中的光解,比较了碳酸盐自由基和羟基自由基对扑热息痛的光解效果,探讨了pH值、硝酸根离子、腐殖质、氯化钠、钙镁离子等因素对扑热息痛光解的影响.利用GC/MS技术鉴定了扑热息痛的光解产物,并探讨了扑热息痛在碳酸根体系中可能的光解途径.结果表明,扑热息痛与碳酸盐自由基反应的二级反应速率常数为 k.=5.0×107L·(mol·s)-1,低于与羟基自由基反应的二级反应速率常数kb=8.1×109L·(tool·s)-1,但是由于天然水体中碳酸盐自由基的稳态浓度较高,所以碳酸盐自由基对扑热息痛光解的影响和羟基自由基大致相当.提高体系pH值,加入硝酸根离子、氯化钠或者钙镁离子都会加快扑热息痛的光解速率;而加入Suwannee河富里酸则会降低光解速率.     

两种微藻胞外分泌物与NO2-、NO3-对2，4-D光解的影响

在模拟太阳光照射下,利用旋转式光化学反应装置,研究了海水小球藻(Chlorella vulgaris)和新月菱形藻(Nitzschia closterium)的胞外分泌物(EOM),以及分别在NO-2或(和)NO-3共存条件下对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光解的影响.实验结果表明,2,4-D在海水小球藻和新月菱形藻EOM及分别在NO-2、NO-3共存下的光解过程均符合准一级动力学反应.研究发现,2,4-D的光解速率随海水小球藻和新月菱形藻EOM浓度的增加而减小,表明这两种微藻EOM可抑制海水中2,4-D的光解.当在微藻EOM溶液中分别加入不同浓度的NO-2或NO-3后,微藻EOM对2,4-D光解的抑制作用减弱,且随着NO-2和NO-3浓度的增加,2,4-D光解速率明显增加.特别是当微藻EOM与NO-2或NO-3三者共存时,可进一步促进2,4-D的光解.     

不同源胡敏酸对磺胺嘧啶紫外光降解的影响及作用机制

研究了紫外光照条件下不同来源的胡敏酸（HA）,包括标准品胡敏酸（SPHA）、水稻土胡敏酸（SDHA）、泥炭土胡敏酸（NTHA）和落叶覆盖地胡敏酸（LYHA）对抗生素磺胺嘧啶（SDZ）光降解的影响以及主要活性物种对其光降解效能的贡献.结果表明：SDZ在纯水中及与HA共存条件下,其光降解过程均符合一级动力学模型,且HA对SDZ的光降解具有促进作用,其促进效果从大到小为SPHA > SDHA > NTHA > LYHA.通过羟基自由基（·OH）和单线态氧（¹O₂）淬灭实验发现,不同来源HA产生·OH和¹O₂的能力具有一定差异性.同等背景条件下,SPHA产生的·OH量相对较多,其对SDZ光降解的贡献率（26.97%）最大,而LYHA贡献相对较小（9.33%）.同时,¹O₂对SDZ光降解起主导作用,其降解贡献率为41.33%~51.95%.     

敌草快在水溶液中的光解动力学研究

常温常压条件下,用500 w高压汞灯和太阳光分别照射处理敌草快水溶液,考察光照和初始浓度对敌草快在水溶液中光降解的影响。研究表明,分别用500 w高压汞灯和太阳光照射下,敌草快的光解反应均符合一级动力学规律,降解半衰期分别为0.11 d和240.63 d;敌草快的初始浓度越大,其光解率越小,光解率与其初始浓度呈负相关。     

多环芳烃蒽、屈在水体中的光解动力学模拟研究

研究了紫外光和太阳光下蒽、在甲醇一水溶液中的光分解反应结果表明,水中较低浓度葱、的光解表观上呈一级反应动力学规律,微观上是二级反应的加和蒽和的光解速率常数随着温度升高、光照距离减小及水中溶解氧增加而增大,但与水中急和宏的初始浓度无关黄浦江沉积物作为悬浮物加入后蒽和的光解效率下降对蒽和光解速率的比较分析表明,多环芳烃光解速率常数与受光解物质的结构特性有关     

水中普萘洛尔的紫外光降解机制及其产物毒性

以高压汞灯为光源,研究了紫外光照条件下水中普萘洛尔(PRO)的光解行为、机制及安全性.PRO光解机制通过活性氧物种(ROS)猝灭实验来确定,光解产物安全性通过发光菌毒性实验来评价.结果表明,PRO的光解速率常数(k)随初始浓度的增加而下降,两者呈显著负相关关系(r2>0.95).随着溶液初始pH的升高,PRO的光解加快,pH 5~9的PRO溶液的k值为0.0953~0.267 min-1.ROS猝灭实验表明,PRO的紫外光解过程包括了激发三重态PRO(3PRO*)参与的直接光解,以及羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解,直接光解速率常数大于自敏化光解速率常数.采用FFA探针方法测定了不同实验条件下1O2的浓度,其总体变化规律与猝灭实验所得结论一致.发光菌毒性实验表明,PRO光解生成了比母体化合物毒性更强的中间产物.     

水环境中2，4，6－三氯酚的光化学降解研究

研究了2,4,6－三氯酚（TCP）在水中不同存在形态、水体pH值、溶解氧、藻类对其光化学降解行为的影响。先用孔雀绿无色氰化物（MGLC）,计算天津海河、北排污河两个自然水体,底泥悬浮物引起的光分散衰减系数,再用RG.Zeep公式预测出天津海河水中TCP的光解速率高于天津北排污河。天津污水土地处理系统进口水中TCP的光解速率常数：在夏季,kd＝0.059（h^-1）;在冬季kd＝0.011（b^-1）;光解半衰期为19.8h^-1。实验结果为处理后污水的安全回用提供了科学依据。     

除草剂普杀特在土壤—水两相中的吸附-脱附和光解

 为了解普杀特农药进入自然界的环境行为，特别是它在不同土壤—水体系中的分配和归宿，研究了其在8种土壤上的吸附 脱附过程，并且通过模拟太阳光探讨了普杀特在水相中的光解情况。结果表明，普杀特在土壤上的吸附 脱附与土壤的理化性质密切相关，高有机质、低pH值的土壤具有强吸附能力；其吸附、脱附均可用Freundlich方程描述，但脱附等温线要滞后于吸附线。太阳光中紫外部分的光有利于普杀特光解，其光解可用假一级动力学方程表示。     

光诱导下农药的化学转化及其环境意义

农药在光诱导下进行的化学转化是重要的非生物转化途径,其过程和产物对农药药效、代谢、毒性及环境影响重大.近年来,在国外已成为十分活跃的研究领域.本文着重论述农药环境光化学基本概念,主要光化学反应类型及光诱导下农药化学转化的环境意义。     

绿麦隆在水溶液中光降解动力学研究

以低功率紫外灯和荧光灯为光源对水溶液中的绿麦隆进行光降解，探讨了光解的影响因素．研究表明，绿麦隆在紫外光照下较易降解，其光解符合准一级动力学方程，反应速率常数为２３×１０－２ｍｉｎ－１；在水环境中经长期光照会逐渐矿化为Ｃｌ－、ＣＯ２、ＮＯ－３等无机离子；运用ＧＣ／ＭＳ技术鉴定了绿麦隆的几种光解中间产物，异氰酸（３氯—４甲基）—苯酚酯是主要中间体，并推测了绿麦隆的光解反应历程．     

磺酰脲类除草剂在硅胶G表面的光解

应用高效薄层析方法研究了苄嘧磺隆，甲磺隆，氯磺隆，氯嘧磺隆4种磺酰脲类除草剂在氙灯与太阳光下的光解动力学，以及8种有机色素对苄嘧磺隆光降解的影响。结果表明4种除草剂在硅胶G表面的降解呈一级动力学反应；有机色素对除草剂的降解均表现显著的猝灭效应。其中以姜黄素的猝灭作用最强，色素剂量与光解中的猝灭效应存在着显著的相关性。色素剂量加大，猝灭效应加强。     

Direct photolysis of nitroaromatic compounds in aqueous solutions

The direct photolysis of nitrobenzene and nitrophenols in aqueous solutions irradiated by polychromatic light were investigated. Several aromatic intermediates were identified as three nitrophenol isomers, nitrohydroquinone, nitrosobenzene, nitrocatechol, catechol and phenol. Nitrite and nitrate ions were also detected in the irradiated solution indicating direct photolysis of nitrobenzene or nitrophenols. The degradation of nitrobenzene and nitrophenols and the formation of three nitrophenol isomers were observed to follow zero-order kinetics. The quantum yields for nitrobenzene and nitrophenols removal are about 10^-3 and 10^-3—10^-4 respectively. The mechanism for nitrobenzene degradation was suggested to follow mainly nitro-nitrite intramolecular arrangement.     

Photodegradation of α-naphthaleneacetic acid in aqueous solution

Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎα ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｃｅｔｉｃａｃｉｄ (ＮＡＡ)ｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｌａｎｔｇｒｏｗｔｈｒｅｇｕｌａｔｏｒｕｓｅｄｎｏｔｏｎｌｙｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｐｒｅｈａｒｖｅｓｔｄｒｏｐｏｆａｐｐｌｅｓｂｕｔａｌｓｏａｓａｆｒｕｉｔｔｈｉｎｎｉｎｇａｇｅｎｔ (Ｗｏｒｔｈｉｎｇ ,1991) .ＭｕｃｈｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋａｂｏｕｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＮＡＡｏｎｐｌａｎｔｔｉｓｓｕｅｓ(Ｓｐｅｅｒ,1993;Ｈｉｄｅｙｏｓｈｉ,1993;Ｐｒａｓｄ ,1994 ) ,ｐｌａｎｔｇｒｏｗｔｈａ…