Mg掺杂钙钛矿复合催化剂的CO2甲烷化催化性能研究

为促进CO₂转化与利用技术深入发展,助力“双碳”政策顺利实施,通过开展基础研究的方式,在调制具有钙钛矿复合结构的催化剂基础上,开展了一系列CO₂加氢合成甲烷(CH₄)的实验研究。对比考察了催化剂各构成要素对催化性能的影响。通过单因素变量实验,详细探究了温度与催化性能之间的关系,借助XRD、BET、SEM、CO₂-TPD、XPS等分析手段对催化剂微观结构进行详细分析和表征,解析了催化剂理化性质对催化活性的影响,明确了在钙钛矿型催化剂中掺杂Mg对调控CH₄选择性的积极作用。结果显示,催化剂La_0.9Mg_0.1Co_0.5Ni_0.5O₃在常压下具有优异的催化性能,在350～500℃内,可以获得接近100%的CH₄选择性。表征方法证明Mg的掺杂可以提供更多的CO₂吸附位点,对提升催化性能具有重要的辅助作用。     

贵金属/BaO催化剂上NOx的储存-还原

运用模拟配气方法考察了贵金属(Noble Metals,NM)/BaO催化剂的氮氧化物(NO_x)储存-还原性能. 采用热重-差热分析(TG-DTA)法对催化剂的NO_x吸附-脱附性能进行了研究. 结果表明:NO₂比NO更易于在催化剂上储存,O₂的存在极大地促进了NO_x储存反应的进行. 温度对催化剂上的NO_x储存行为有较大影响,在φ(O₂)为16%,φ(NO)为5×10-4的氧化气氛下,NO_x在NM/BaO上储存的适宜温度为300 ℃. 300 ℃下催化剂的NO_x吸附量可达15 mg/g,当温度升到600 ℃时,催化剂上的NO_x能够完全脱附. 使用H₂在催化剂上进行NO_x还原过程中,当φ(H₂)为1%或3%时,还原反应速率随温度的升高而变化;φ(H₂)为5%时,还原反应速率几乎不受温度影响.      

CuO/TiO2的疏水改性及其影响因素

采用3种制备方法对纳米TiO₂催化剂进行疏水改性,以高浓度硝基苯为处理对象,在可见光照射下,研究了催化剂的疏水改性方法及其影响因素,并进行了光催化反应影响因素研究. 结果表明,滴加法和吸附法制备的催化剂具备完整的TiO₂(锐钛矿)和CuO晶体衍射峰,共沉法制备的催化剂没有TiO₂(锐钛矿)衍射峰出现;不同方法制备的催化剂对可见光吸收阈均达到900 nm;滴加法和吸附法制备的催化剂疏水位主要是长链烷基;共沉法制备的催化剂疏水位主要是短链烷基. 降解试验发现具备长链烷基的催化剂有较佳的催化能力,滴加法氮气煅烧得到的催化剂催化性能最好,2 h硝基苯去除率可达75%.      

NaOH修饰Ru/TiO2对CO2活化及甲烷化性能研究

采用溶胶-凝胶法合成NaOH修饰的Ru-TiO₂催化剂(Ru/NaOH-TiO₂),在对其详细结构表征后将其应用于CO₂甲烷化反应.活性测试结果显示,以Ru/NaOH-TiO₂催化剂进行CO₂甲烷化反应,在7 h反应时间内生成300.8μmol CH4,其产量相较于Ru/TiO₂提高了30.2%.CO₂-TPD、H2-TPR.FTIR等测试结果证实NaOH修饰能提高催化剂对CO₂的吸附和活化,从而有效提高其催化CO₂甲烷化效率.这一研究工作为提供高效CO₂转化催化剂提供了理论基础.     

TiO2/pg-C3N4复合催化剂的制备及光催化性能

通过简单的超声剥离分散和水热法,成功制得了具有多孔结构的TiO₂/pg-C₃N₄复合催化剂.利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和PL对样品的形貌、结构及光学性能进行了表征.在模拟太阳光照射下,以RhB和MO为模拟污染物考察了TiO₂/pg-C₃N₄的光催化性能.结果表明：当TiO₂占pg-C₃N₄的质量分数为5%时,制得的TiO₂/pg-C₃N₄（5：100）复合催化剂具有最优的光催化性能.TiO₂/pg-C₃N₄（5：100）对RhB的光催化降解途径为O^2·-和h⁺使整个共轭发色团结构发生裂解.TiO₂/pg-C₃N₄（5：100）光催化性能的提高一方面是由于多孔结构增加了光催化反应的活性位点;另一方面是由于TiO₂与pg-C₃N₄之间形成了Z型异质结,与传统的Ⅱ型异质结相比,该复合催化剂不仅使光生载流子分离效率提高,同时保留了pg-C₃N₄导带电子的强还原性和TiO₂价带空穴的强氧化性.     

助剂添加对CuO/TiO2催化剂NH3-SCO性能的影响研究

采用浸渍法制备了一系列CuO-MO_x/TiO₂ (M=W,Zr,La)催化剂用于NH3选择性催化氧化(NH₃-SCO),同时探究了SO₂中毒对NH₃氧化性能的影响.结果表明,过渡金属氧化物的添加使Cu/TiO₂催化剂NH₃转化率降低,但显著提高N₂选择性.其中,W0₃具有最好的促进效果,在300℃下催化剂N₂选择性提高了36%.通过H₂-TPR和NH₃-TPD表征发现,WO₃的添加增加了Cu/TiO₂催化剂表面酸性位点的数量,促进NH3的吸附,但降低催化剂氧化还原性能,抑制NH₃氧化为NO_x.经SO₂中毒处理后,CuO-MO_x/TiO₂催化剂N₂选择性进...     

P123对rGO/m-TiO2薄膜微观结构及光催化性能的影响

以自制氧化石墨烯（GO）分散液和加入一定量三嵌段共聚物PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀（P123）模板剂的TiO₂前驱体溶胶为原料,用交替浸渍-提拉结合热处理和紫外灯辐照还原法在玻璃基底上制备还原氧化石墨烯/介孔TiO₂（rGO/m-TiO₂）多层膜.通过X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）对多层膜进行表征分析.研究了模板剂P123加入量对多层膜的晶体结构、比表面积、形貌、孔径分布情况、吸附性能、光催化性能的影响.分别在紫外光及太阳光下评价rGO/m-TiO₂多层膜对土霉素（OTC）的光催化降解效果;在紫外光条件下,研究了多层膜对OTC的光催化降解机理.结果表明：P123的引入不会引起TiO₂晶体结构的变化;适量P123的引入可以优化多层膜的孔结构,增大比表面积、提高其吸附性能,进而提高薄膜的光催化性能;rGO/TiO₂（5wt% P123）薄膜60min对OTC的吸附率达51.2%,紫外光照射135min,降解率达到90.9%;太阳光照射50min,降解率达到91.5%.在降解OTC过程中,羟基自由基（·OH）起主要作用,路径以与·OH相关的羟基化反应和仲羟基氧化反应为主.     

TiO2光催化膜反应器的实验研究

采用溶胶-凝胶法,分别在炻器管、不锈钢管和玻璃管内壁负载TiO₂催化剂膜,在连续式光催化膜反应器中研究TiO₂膜光催化降解水中有机物的实际应用性能.结果表明:负载于玻璃表面的TiO₂膜上出现了Na元素的渗透,而在不锈钢表面所形成的TiO₂膜层均匀度较差;利用炻器管负载TiO₂催化降解亚甲基蓝(MB)的速率常数是不锈钢管和玻璃管的2倍;反应过程中鼓气与否所得到的苯酚光催化速率常数分别为0.143和0.103min-1;溶液在管内的流速为1和9 L/min时流体的Re分别为4 000和10 000.      

ZrO2掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂,考察了ω(V₂O₅/TiO₂)、ω(MoO₃/TiO₂)及ω(ZrO₂/TiO₂)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响。结果表明:ω(V₂O₅/TiO₂)为3%,ω(MoO₃/TiO₂)为6%,ω(ZrO₂/TiO₂)为30%的催化剂具有最佳的脱硝活性、较低的SO₂氧化率及较好的抗硫抗水性能。采用XRD、TG、BET、SEM、H₂-TPR及NH₃-TPD等手段,对上述催化剂的理化性能及结构进行表征。结果表明:掺杂ZrO₂的催化剂具有更好的选择性催化还原NO活性,这与其较大的比表面积、较多的表面羟基、均匀的粒径、优良的氧化还原性能和较多的弱酸性位有关。     

CuO-WO3/TiO2催化剂制备方法对NH3-SCR脱硝性能的影响

分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备xCuO-yWO₃/TiO₂催化剂(x,y分别代表样品中ω(CuO)和ω(WO₃)),并在微型固定床反应器中对制备的xCuO-yWO₃/TiO₂催化剂进行选择性催化还原脱硝(NH₃-SCR)性能评价。结果表明:采用溶胶-凝胶法制备的2CuO-6WO₃/TiO₂催化剂具有较好的脱硝性能,在250~350 ℃,NO_x转化率达到90%以上,相较于浸渍法制备的2CuO-6WO₃/TiO₂催化剂活性明显提高。并采用BET、XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD和XPS等表征手段对制备的催化剂进一步表征分析,结果表明:通过溶胶-凝胶法制备2CuO-6WO₃/TiO₂催化剂的比表面积和表面化学吸附氧明显提高,且还原能力和酸性增强,对NH₃的吸附能力亦有所提高,因此溶胶-凝胶法制备的2CuO-6WO₃/TiO₂催化剂表现出较好的NH₃-SCR脱硝性能。     

富氧空位/梯次结构CeO2的制备及光催化CO2还原

采用Ce-BTC(均苯三甲酸)为模板,通过尿素溶液浸渍合成了具有富氧空位/梯次结构的CeO₂催化剂,并用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)和紫外可见漫反射(DRS)等手段对其进行了表征。结果表明,与金属有机框架(MOFs)浸渍尿素高温煅烧可以获得金属氧化物/g-C₃N₄复合材料不同,Ce-BTC/尿素体系煅烧后产品中未检测到g-C₃N₄,这可能与CeO₂的存在抑制了尿素分解产物的热缩聚过程,影响了g-C₃N₄的生成有关,但尿素的引入改变了Ce-BTC煅烧产物CeO₂的氧空位浓度,且获得梯次结构。将具有富氧空位/梯次结构的CeO₂-5用于光催化CO₂还原,催化结果表明:反应4h的CO产率可达2.06μmol/g,CH₄产率可达1.42μmol/g,性能是Ce-BTC未浸渍尿素溶液直接煅烧得到的CeO₂的7倍以上。     

SCR气氛下Ce-W/TiO2催化剂的脱硝协同脱汞特性

在固定床反应器上研究了反应温度和烟气组分对Ce-W/TiO₂（物质的量比Ce：W=2：1）催化剂脱硝协同脱汞活性的影响.结果表明：反应温度对该催化剂的脱硝脱汞效率影响显著,在280~400℃温度区间,脱硝效率随温度升高而升高,而脱汞效率在温度为280℃与360℃的条件下较高,360℃时兼具最好的脱硝与脱汞效率.在SCR气氛中,HCl对Hg⁰的氧化脱除有极大的促进作用,低浓度的HCl也有利于脱硝效率的提高,但HCl浓度过高对NO的脱除有抑制作用;SO₂的存在对脱硝过程可起到促进作用,对Hg⁰的氧化有抑制作用.利用BET,XRD,SEM,TPD,XRF,NH3-TPD等分析手段对反应前后催化剂进行表征,结果表明：Ce-W/TiO₂无微孔结构,活性组分CeO₂和WO₃以高度分散的形式分布于载体表面.280℃条件下部分Hg以HgCl₂的形式吸附于反应后催化剂表面,随着反应温度的升高催化剂表面吸附态的汞急剧降低.SCR气氛中的HCl与SO₂会影响催化剂表面酸性,同时增加Cl和S元素含量,进而影响该催化剂的脱硝与脱汞效率.     

La1-xKxMnO3催化剂同时消除柴油机尾气中NO和碳烟性能

采用溶剂热法制备La_1-xK_xMnO₃(x=0, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂;通过XRD、FT-IR、SEM、H₂-TPR、XPS、NO-TPD等手段对催化剂的物相组成、表面形貌、氧化还原性能等进行了表征;在常压固定床微型反应装置中评价催化剂同时消除NO和碳烟催化性能.结果表明,制备的La_1-xK_xMnO₃催化剂均具有钙钛矿结构;K部分取代La-Mn钙钛矿结构中La后,颗粒结构得以改善,部分Mn³⁺价态升高为Mn⁴⁺,形成较多氧空位和Mn⁴⁺,提高氧化还原性能和吸附NO性能.活性评价结果表明,La_0.80K_0.20MnO₃催化剂表现出较好的同时消除NO和碳烟催化性能,NO最大转化率(Xmax NO)和对应反应温度(Tmax NO)分别为46.5%和436℃,碳烟起燃温度(T_ig)、CO₂浓度峰值温度(Tmax CO₂)和生成CO₂选择性(Smax CO₂)分别为341℃、454℃和98.8%.     

生物质基活性炭负载金属催化还原NOx

为研究生物质材料的脱硝性能,利用木质素与纤维素2种生物质基活性炭作为还原剂,用碱金属与过渡金属作为催化活性相,制备了一系列生物质基活性炭负载金属催化剂用于富氧环境中催化还原NO_x,考察了生物质原料种类、炭化温度以及催化剂组分对脱硝效率的影响.结果表明:①当反应温度低于250℃时,炭表面主要是NO_x的吸附过程;而当反应温度高于250℃时,炭还原NO_x行为占主导,并伴随N₂、CO₂与CO的生成.炭化温度对炭反应活性的影响主要依赖于炭化温度对炭材料表面含氧官能团、比表面积以及炭表面金属还原性的影响.②研究中考察的金属（K、Cu、Fe、Ni）均对还原NO_x与O₂有催化作用,其中,K对C-NO_x反应具有明显促进作用,但对C-O₂反应并无明显促进作用,所有样品中SAC-K的选择性因子为0.56,对还原NO_x的选择性最高,且恒温反应过程NO_x还原量（以C计）达到了1 293 μmol/g.③与传统煤基活性炭催化剂相比,木屑基活性炭负载钾催化剂表现出了优良的NO_x还原选择性;X-射线光电子表征结果显示,木屑基活性炭负载钾催化剂优良的性能与其表面钾活性相的高度分散有关.研究显示,相比于煤基炭材料,生物质基炭材料具有更加优异的选择性还原NO_x性能.      

气相臭氧氧化协同湿法吸收脱硝技术的性能和氮转化

气相臭氧氧化协同湿法吸收脱硝技术具有脱除效率高、设备简单、投资低、运行易控等优点,适用于钢铁烧结、焦炉和陶瓷等较低温度（<150℃）和较低NO_x浓度（<400 mg/m3）烟气的深度净化。从理论上分析了臭氧氧化协同湿法吸收脱硝反应过程物理化学行为,并采用傅里叶红外光谱和离子色谱等方法,分别考察了气相臭氧氧化NO和气相臭氧氧化协同湿法吸收脱硝的氮产物分布,计算氮转化率。结果表明:n（O₃）:n（NO）和水溶性是影响NO氧化程度和氧化产物吸收脱除效率的关键因素。当n（O₃）:n（NO）>1.5时,NO的氧化产物是与SO₂水溶性相当的N₂O₅和HNO₃,均可实现在传统脱硫吸收塔中同步高效脱除,而且产物为稳定性良好的NO₃-。氮平衡分析结果表明,氮转化率接近99%,而不可检测的氮组分可以忽略不计或者不存在。     

壳聚糖-银/二氧化钛核壳型复合小球的制备及其对布洛芬的降解性能

针对目前污水中布洛芬等典型PPCPs类污染物光催化降解效率低、催化剂回收难度大等难题,以壳聚糖为载体,通过负载银掺杂TiO₂,制备有机核-无机壳结构的CTS-Ag/TiO₂复合小球,开展了光催化降解布洛芬性能研究。结果表明:壳聚糖紧密团聚成核,银掺杂TiO₂分布在壳聚糖表面,共同形成了有机核-无机壳结构。在紫外光作用下,复合小球对布洛芬展现出良好的去除效能,在最佳条件下(CAT投加量为4 g/L,布洛芬初始浓度为1 mg/L,pH值为6),处理60 min后布洛芬去除率达到96.1%,经过5次回收利用,去除率仍可达到85.0%。新型有机核-无机壳复合结构以及壳聚糖中含碳基团和含氮物质在价带上形成的附加带,使CAT复合小球在强化吸附、光催化和稳定性的同时,提高了材料可重复使用性。Ag在TiO₂表面掺杂形成的无机壳包裹在壳聚糖形成的有机核表面,使光生电子更易从TiO₂转移到Ag上并积累,减少电子-空穴对的复合,提高了CAT的光催化效率。活性组分淬灭实验表明,·O₂-和空穴氧化是引起布洛芬降解的主要活性成分。     

g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料降解模拟污水中氨氮

以自制的g-C₃N₄和氧化石墨烯（GO）及TiO₂为原料,通过静电吸附组装、水热还原等反应过程制备以还原氧化石墨烯（rGO）为光生电子传输介质的g-C₃N₄/rGO/TiO₂光催化材料,并通过冷场发射扫描电镜（SEM）、X射线衍射光谱（XRD）、紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis-DRS）、光电流密度测试等方法对催化剂形貌结构和光学性能进行了表征.选择含氮浓度为50mg/L的氨氮溶液作为模拟原水,调节氨氮溶液的pH值至9~10,研究了该光催化材料在氙灯照射下的氨氮去除效果.结果表明,g-C₃N₄/rGO/TiO₂光催化材料的SEM照片显示其为TiO₂包覆结构,复合材料的XRD图谱同时出现了TiO₂和g-C₃N₄的衍射峰,DRS光谱则体现出复合材料在可见光区的光吸收能力明显增强;对氨氮的去除实验表明原材料GO：g-C₃N₄=1：10的复合光催化材料有较好的光催化降解氨氮的性能,氨氮平均去除率为97%.通过采用电子顺磁共振（EPR）测定反应过程中的活性自由基,推测降解机理为：复合光催化剂在氙灯照射下生成的超氧阴离子自由基和羟基自由基直接在材料表面对吸附的NH₃进行氧化,而rGO则作为光催化材料的传输介质起到了传导光生电荷的作用.     

g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料降解模拟污水中氨氮

以自制的g-C₃N₄和氧化石墨烯（GO）及TiO₂为原料,通过静电吸附组装、水热还原等反应过程制备以还原氧化石墨烯（rGO）为光生电子传输介质的g-C₃N₄/rGO/TiO₂光催化材料,并通过冷场发射扫描电镜（SEM）、X射线衍射光谱（XRD）、紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis-DRS）、光电流密度测试等方法对催化剂形貌结构和光学性能进行了表征.选择含氮浓度为50mg/L的氨氮溶液作为模拟原水,调节氨氮溶液的pH值至9~10,研究了该光催化材料在氙灯照射下的氨氮去除效果.结果表明,g-C₃N₄/rGO/TiO₂光催化材料的SEM照片显示其为TiO₂包覆结构,复合材料的XRD图谱同时出现了TiO₂和g-C₃N₄的衍射峰,DRS光谱则体现出复合材料在可见光区的光吸收能力明显增强;对氨氮的去除实验表明原材料GO：g-C₃N₄=1：10的复合光催化材料有较好的光催化降解氨氮的性能,氨氮平均去除率为97%.通过采用电子顺磁共振（EPR）测定反应过程中的活性自由基,推测降解机理为：复合光催化剂在氙灯照射下生成的超氧阴离子自由基和羟基自由基直接在材料表面对吸附的NH₃进行氧化,而rGO则作为光催化材料的传输介质起到了传导光生电荷的作用.